Ģąņåščąėū ńąéņą
Żņī čķņåšåńķī
Įčīōčēčźą
VEDELIKUD Aine läheb vedelasse faasi kui molekulide soojusliikumise kineetiline energia RT on väiksem molekulidevaheliste tõmbejõudude poolt põhjustatud seoste energiast. Vedelikes molekulid asetsevad ligistikku, kuid translatoorne liikumine on siiski võimalik, ilmselt sidemete ebapüsiva iseloomu tõttu, mis võimaldab molekulil osa aega vabalt uidata. Tekivad ka omavahel seotud molekulide suuremad rühmad, doomenid, mis liiguvad teiste samasuguste suhtes. Kuna vedelikus molekule seovad Van der Waalsi jõud ja soojusliikumine püüab neid sidemeid lõhkuda, siis molekulide translatoorse liikumisega seotud nähtused, nagu difusioon ja viskoossus, temperatuurigaseotud nagu keemilised reaktsioonidki: neis nähtustes osalevad ainult suurema energiaga molekulid. Näiteks difusioonikonstant [pic] Vedeliku eriomaduseks gaasiga võrreldes on pind. Pinnalähedased molekulid on erilises seisundis, sest neile mõjuvad tõmbejõud neljast küljest ja sissepoole, kuid mitte väljapoole. Selle tulemusena tekib resultatiivne sissepoole tõmbav jõud, mis seob pinnalähedased molekulid järgmise kihiga ja ei lase neil ruumi laiali lennata. Pinnalähedased molekulid moodustavad nagu kile, mis püüab kokku tõmbuda ja omandada nii väikese pindala kui võimalik. Pindpinevus Pinna püüe kokku tõmbuda on saanud nimeks vedeliku pindpinevus. Pindpinevuse tulemusena püüab vabalt ruumis hõljuv vedelikutilk võtta kera kuju, sest keral on kõige väiksem pinna-ruumi suhe. Pindpinevust ? iseloomustatakse tõmbejõuga pinna pikkusühiku kohta, nii et piinajoonele mõjuv jõud [pic] Pindpinevustegurit saab määrata näiteks katsest, mis on kujutatud Joonisel. Siin kaks pinda (ülemine ja alumine) püüavad liikuvat raami tõmmata jõuga, mis on võrdeline liikuva osa pikkusega. Kaudsemalt, kuid täpsemalt saab pindpinevust mäarata näiteks tilga suuruse või kapillaartõusu kaudu. Pindpinevus põhjustabki tilkade, mullide ja vahu moodustumise. Mullide (näit. seebimullide) puhul on siiki veel oluline, et kilet moodustav vedelik oleks piisavalt viskoosne ja ei voolaks kiiresti pindadevahelt ära. See mäarab mulli eluea. Puhta vee pindpinevus on 75 dn cm-1 = 0.075 N m-1, seebiveel on see aga ainult 0.045 N m-1. Temperatuuri tõustes pindpinevus väheneb ja teatud temperatuuril (nn. kriitilises punktis) jõuab nullini. See on seesama temperatuur, mille puhul gaasi kokkusurudes vedeliku pinda enam ei teki. Kumera pinna all (näiteks muuli sees) tekib lisarõhk, kuna mulli pind püüab väheneda ja mulli kokku suruda. Selle lisarõhu suurus on [pic] kus r on mulli raadius. Näiteks 1 mm raadiusega õhumullis on lisarõhk [pic], 1 ?m raadiusega mullis aga juba 150 kPa, seega üle kahekordse atmosfäärirõhu. Mulli tekkimine vedelikus on äärmiselt raske kui alustada tuleb nanomeetrilisest mõõdust, sest selleks oleks vaja enam kui tuhandekordset atmosfäärirõhku. Kapillaarsus Vedeliku pindpinevus on ka kapillaarsusnähtuse aluseks. Ainult et siin tulevad lisaks vedelikumolekulide omavahelistele tõmbejõududel arvesse ka Van der Waalsi tõmbejõud vedeliku ja seda ümbritseva tahke keha (näit. toru seina) vahel. Kui vedelikumolekulide omavaheline tõmme on tunduvalt tugevam kui vedeliku ja seina vahel, siis niisugune vedelik on seina suhtes mittemärgav. Vastupidi, kui vedelikumolekulide omavaheline tõmme on tunduvalt nõrgem kui vedeliku ja seina vahel, siis niisugune vedelik on seina suhtes märgav. Vahepealsed jõudude suhted tähendavad osalist märgamist või mittemärgamist. Märgava vedeliku seinaäärsed molekulid liibuvad tugevasti seinale ja järgnevad molekulid liiguvad isegi seina mööda kõrgemale, möödudes eelmistest soojusliikumise tõttu. Niiviisi ‘ronib’ vedelik seina mööda üles ja tekib nõgus pind, nn. menisk. Täieliku märgamise korral on meniski ülaserva nurk väga terav, praktiliselt on vedeliku pind seinaga paralleelne. Selle juhu jaoks on kerge arvutada vedeliku kapillaartõusu kõrgust peentes torudes. Olgu kapillaariraadius r, seega ümbermõõt 2?r. Üles-suunatud kapillaarjõud on võrdne ümbermõõdu pikkuse ja pidpinevuskoefitsiendi korrutisega: [pic] Vedelik tõuseb seni kuni kapillaarjõud ja veesamba raskus tasakaalustavad teineteist: [pic], kus r on vedeliku tihedus ja h kapillaartõusu kõrgus. Sellest võrdusest avaldame h: [pic], kus ?g on vedeliku ruumalaühiku kaal ehk erikaal. Kasutades vee jaoks ?=0.075 N m-1 arvutame vee kapillaartõusu kõrguse hästimärgavates taimede juhtkimpudes sõltuvalt toru raadiusest: r (m) h (m) vastava kõrgusega taimed 10-4 0.152 heintaimed 10-5 1.52 põõsad 10-6 15.2 puud Seega, kui veevarustus toimuks ainult kapillaarjõudude toimel, peaks puudel veejuhtetorude (ksüleemitorude) raadius olema alla 1 ?m. Maailma kõrgeimate puude, sekvoiade kõrgus on 100 m ringis ja neil peaks ksüleemi läbimõõt olema 0.1 ?m suurusjärgus. Tegelikult on ksüleemitorude raadius suurem, sest nii peente torude takistus oleks liiga suur, et vajalikus koguses vett juhtida (toru takistus viskoossele voolule suurenes pöördvõrdeliselt raadiuse neljanda astmega, seega oleks see sekvoial 1005 = 107 korda suurem kui rohttaimedel (ühe toru kohta). Kuigi jämedama tüve tõttu on puudel rohkem juht-torusid kui roht-taimedel, on nede pikkus suurem ja takistus ikkagi liiga suur. Kõrgete puude veevarustuse juurde tuleme allpool tagasi. Vedelike auramine Vedeliku pinnamolekulid moodustavad nagu kile, mis katab allasuvaid molekule. Kõik molekulid, nii pinnal kui sügavuses, on aga soojusliikumises ja omavad Maxwelli kiiruste (Bolzmanni energiate) jaotust. Vastavalt sellele leidub ikka niisuguseid molekule, mille energia ületab molekulide omavahelise seose energia, ja mis seetõttu suudavad end pinnast välja rebida gaasilisse faasi. Nii toimub vedeliku auramine. Auramisel lahkuvad kiiremad ja jäävad vedelikku alles aeglasemad molekulid, mistõttu vdeliku temperatuur langeb. Aurumissoojust L mõõdetakse soojushulgaga (energiaga), mida tuleb vedeliku massiühikule juurde anda, et see täielikult aurustada konstantsel temperatuuril. Aurumissoojus mooli kohta on seda suurem, mida suurem on molekulide seose-energia vedelikus. Näiteks vee aurumissoojus 100°C juures on ???? kJ mol, 20°C juures aga ???, mis väljendabki vee molekulidevaheliste sidemete energiat mooli kohta. Kõrgemal temperatuuril see kahaneb, sest intensiivsema soojusliikumise tõttu asuvad molekulid vedelikus keskmiselt üksteisest kaugemal (vedelik on paisunud). Kui vett aurustada vaakumis, siis kõik väljunud molekulid lahkuvad jäädavalt ja vesi aurustub väga kiiresti. Õhus väljunud molekulid põrkuvad õhu molkulidega ja difundeeruvad veepinnast eemale suhteliselt aeglaselt, kusjuures osa neist pidevalt pöördub vette tagasi. Kui veepinna kohal on piiratud ruum, siis täitub see vee molekulidega õhu molekulide vahel kuni tasakaaluseisundini, mil vette tagasipöörduvate ja sealt väljuvate molekulide hulgad on võrdsed. Niisuguses olekus on õhk (gaas) veeauruga küllastatud, ja auru hulk gaasis enam ei suurene. Veeauru osahulka gaasis väljendatakse tavaliselt tema osarõhuga (partsiaalrõhuga), mis on veeauru molekulide poolt seinale avaldatav rõhk. Protsentuaalselt moodustab osarõhk samasuure osa kogurõhust nagu veauru molekulid moodustavad kogu molekulide arvust. Veeauru partsiaalrõhk kasvab temperatuuri tõustes, sest kiiremate molekulide arv, mis suudavad pinnast väljuda, suureneb. Teoreetiliselt peaks veeauru küllastav partsiaalrõhk väljenduma ka Bolzmanni faktori kaudu, kui molekulide suhte arv, mille energia ületab seoseenergia vees. Kuna aga viimane kahaneb temperatuuri tõustes, siis on aururõhu kasv temperatuuriga veidi kiirem kui Bolzmanni faktor. Praktilisek kasutamiseks sobib nn. Magnuse valem: [pic] Siin valemis rõhk on väljendatud meteoroloogias kasutatavates millibaarides (mb), ühikutes milles nomaalrõhk on 1013 mb, seega 1 mb = 100 Pa. Temperatuur aga on antud juba Celsiuse kraadides ja e aste on asendatud kümne astmega. Näiteks, temperatuuril 20°C annab see valem küllastavaks veeauru rõhuks 23.36 mb, mis moodustab veidi üle 2% normaalrõhust. Seega, toatemperatuuril ei saa õhus olla rohkem kui 2.3% kogu molekulide arvust veeauru molekulid. Siis öeldakse, et suhteline niiskus on 100%, kui veeauru rõhk on küllastav. Suhtelise niiskuse protsent alla saja näitab, kuivõrd on tegelik õhu niiskus väiksem küllastavast sellel temperatuuril. Näiteks, suhteline niiskus R.H.=50% tähendab, et 20°C juures on õhus veeauru partsiaalrõhk 11.68 mb ja 1.15% molekulidest on veeauru molekulid. Seesama suhteline niiskus kõrgemal temperatuuril tähendab aga hoopis suuremat veeauru hulka, sest küllastav niiskus kasvab temperatuuriga ja suhteline niiskus antakse selle suhtes. Temperatuuril 100°C annab valem suhteliseks veeauru rõhuks 1041 mb, mis on võrdne atmosfäärirõhuga (väik erinevus 1013st tuleb valemi ligikaudsusest, teoreetiliselt peaks tulemus olema 1013 mb). See tähendab, et keemistemperatuuril saab küllastava veeauru rõhk võrdseks välisrõhuga. Keevas teekannus koosneb ‘õhk’ vee kohal 100% veeauru molekulidest. Keemine on nähtus, mis on tingitud vee aurustumisest kõikjalt, nii pinnalt kui sisemusest, sest küllastava veeauru rõhk veidi ületab välisrõhku, vähemalt nii palju, et ka vedeliku poolt avaldadav rõhk ületada. Siiski, vee sisemuses aurumullide moodustumine nõuab tegelikult tunduvalt suuremat rõhku kui välisrõhk, sest moodustuva mulli raadius võib alguses olla väga väike ja mulli pinna poolt avaldatav lisarõhk olla kuni kahekordne atmosfäärirõhk (vt. eespool). Seetõttu on täiesti puhta vee keemaminek takistatud (aurumine toimub ainult pinnalt) isegi temperatuuri tõusul tunduvalt üle 100°C. Niisugust seisundit nimetatakse ülekuumendatud seisundiks. Tarvitseb vaid väikene tolmu või lisandiosakene vette sattuda, kui selle ümber silmapilkselt moodustub mull, mis paisub väga kiiresti ja võib vee nõust välja paisata. Seetõttu tuleb vee keetmiseks ikka lisada kolvi põhja mingeid kehi, mis tekitavad kunstlikke pindu, et neil saaksid mullid moodustuda. Ka vees lahustunud gaasid eralduvad temperatuuri tõustes mullidena ja moodustavad keemistsentreid. Keemistemperatuur sõltub tugevasti välisrõhust. Mida madalam see on, seda madalamal temperatuuril saavutab veeauru küllastav rõhk välisrõhu väärtuse ja aurumine algab vee sees. Seetõttu kestab muna keetmine kõrgel mäe otsas kauem kui orus. Kui välisrõhk on 23 mb, siis algab keemine juba toatemperatuuril. Seda saab kergesti demonstreerida vaakumpumba kupli all või isegi täites süstla osaliselt veega ja siis kolbi kiiresti väljapoole tõmmates. Kui rõhk on madalam kui 23 mb võib isegi toatemperatuuril olev vesi olla ‘ülekuumennud’, kui keemine ei saa alata mullitsentrite puudumise tõttu. Niisugune olukord tekib näiteks kõrgete puude veejuhtesüsteemis. Puude veevarustusest Ülal märkisime, et kõrgete puude latvadeni ei saa vesi tõusta ainult kapillaarsuse teel, sest vastavad kapillaarid oleksid liiga peened ja omaksid liiga suurt takistust, et transpiratsiooniks vajalikku veehulka läbi lasta. Seetõttu mõnedel puudel täidetakse talve jooksul tühjunud juhetsüsteem kevadel juurte rõhuga, millel on osmoodne päritolu. See on mahlavoolamise aeg: tüvesse tehtud august voolab mahl välja, järelikult on tüves suurem rõhk kui väljas. Juurterõhu abil surutakse ksüleemitorud mahla täis kuni lehepungadeni. Varsti aga mahla voolamine lakkab, mis tähendab, et juurte osmoodne rõhk langeb ja ülesurve tüves kaob. August ei voola enam mahla. Vastavalt peaks tüve ksüleemitorud nüüd tühjenema. Lehtedes on aga torustik väga peen ja suudab kapillaarsuse abil hoida veesammast üleval ka mitmekümne meetri kõrgusel. Takistus ei ole siin probleemiks, sest iga üksiku lehe transpiratsioon on aeglane, kapillaaride ülipeen osa on aga suhteliselt lühike. Nii jääbki suhteliselt jämedate ksüleemitorude veesammas ‘rippuma’ lehtede peente kapillaaride külge. Loomulikult kujuneb niisuguses rippuvas veesambas alarõhk, venitus, mis peaks põhjustama aurumullide tekke samba sees ja seega samba katkemise. Ksüleemitorudes on aga vesi väga puhas ja ei sisalda mullitsentreid. Niisuguses ebastabiilses, ülekuumenenud seisundis (madala rõhu tõttu peaks keema, kuid tsentrite puudusel ei kee) ongi puude ksüleemitorud kogu suve. Kui mingil põhjusel veesammas mõnes ksüleemitorus siiski katkeb, siis see toru jäabki tühjaks ja ei täitu enne kui järgmisel kevadel mahlavoolamise ajal. Veelgi keerulisem on olukord puudes, millel mahlavoolamist ei ole. Neis ei saa tühjenenud ksüleemitoru enam kunagi uuesti täita, vaid tuleb kasvatada uus toru, ja nii, et see kasvamise aegu oleks pidevalt veega täidetud. Selleks tuleb alustada väga tiheda kapillaaridevõrguga alast, milles vesi kapillaarsuse tõttu on kõrgele tõusnud, kuid takistuse tõttu ei saa seda juhtetoruna kasutada. Niisugused on näiteks rakkude seinad. Kasutades eelmise aasta kasvuringi torustiku seinu algmaterjalina saab neid paisutada ja laiendada, samal ajal hoides veega täidetuna. Niimoodi kasvab igal aastal uus ring juhtetorusid, olles kasvu käigus pidevalt tugeva alarõhu all, venitades veesammast laiemaks. Seetõttu ongi puude ksüleemitorude seinad hästi paksud, et vastu panna kõrgele välisrõhule sisemise alarõhu puhul. Auramise praktilisi rakendusi Vee ülespumpamine kaevust. Siin on probleem sarnane puude veevarustusega, ainult torustik on jäme ja vesi ei ole vaba keemistsentritest. Ülal asuva imeva pumbaga on võimalik tekitada alarõhk ja veesammas torus tõuseb, kuid ainult kuni selle kõrguseni mil rõhk torus langeb küllastava veeauru rõhuni antud temperatuuril (mõnikümmend mb). Siis hakkab vesi kiiresti aurama ja toru kõrgem osa täitub veeauruga, mitte vedela veega. Teoreetiliselt on seega imeva pumbaga võimalik veesammast tõsta kuni rõhuni 1030-20 = 980 mb = umbes 9.8 m. Praktiliselt töötavad imevad kaevupumbad umbes kuni 8 m sügavuseni. Sügavamatest kaevudest saab vett kätte ainult põhjapumbaga, mis asub kaevus sees. Seetõttu ongi kõigis puurkaevudes spetsiaalsed pumbad, mis lastakse mitmekümne meetri sügavusse kaevutorusse. Elavhõbebaromeeter. See on sisuliselt samasugune toru nagu kevust vee võtmiseks, ainult siin imetakse elavhõbedat ülespoole. Sammas tõuseb, kuni rõhk samba kohal langeb elavhõbeda auru rõhuni (see on toatemperatuuril väga madal ja ei tule parandina arvsse, seeega rõhk langeb kuni nullini). Välisrõhust sõltuvalt on sellega võrdset rõhku avaldava elavhõbedasamba kõrgus erinev, mille järgi mõõdetaksegi atmosfäärirõhku ja antakse see ühikutes mmHg. Normaalrõhk on 760 mmHg. Õhuniiskuse mõõtmine, hügromeeter. Selles mõõduriistas kasutatakse valkkehade (juuste, naha) omadust imada õhust vett ja seejuures paisuda. Välisõhu niiskus on tasakaalus valguga ühinenud veega ja valkkeha ruumala on seda suurem mida kõrgem on õhu niiskus. Juukse venimine kantakse kangsüsteemi abil üle osutile. Niisugused hügromeetrid näitavad õhu suhtelist niiskust protsentides küllastavast. Kaste. Kastepunkt. Kaste tekib, kui õhu temperatuur langeb ja õhus sisalduv veeaur, mis kõrgemal temperatuuril veel ei olnud küllastav, muutub madalamal temperatuuril küllastavaks. Igale õhu absoluutsele veeauru sisaldusele (partsiaalrõhule) vastab kindel kaste tekkimise temperatuur, mida nimetatakse kastepunktiks. Kastepunkti kaudu saab õhu niiskust ka mõõta, näiteks jahutades peeglit kuni see tuhmub tekkivast kastest, mõõtes seejuures peegli temperatuuri. Veeauru patsiaalrõhk leitakse kui küllastav partsiaalrõhk kastepunkti temperatuuril. Õhuniiskuse mõõtmine, psühromeeter. Aurav keha jahtub vee aurumissoojuse tõttu. Auramine on seda kiirem, mida kuivem on välisõhk. Seega, märg keha jahtub õhutemperatuurist seda rohkem allapoole, mida kuivem on õhk. Keha jahtudes aurumine väheneb (aurumine on määratud vee, mitte õhu temperatuuriga). Keha jahtudes hakkab ümbritsev õhk seda soojendama soojusjuhtivuse tõttu. Teatud temperatuuril tekib tasakaal, kus aurumisest tingitud soojuskadu võrdub õhust juurdetuleva soojusega. See, nn. märja termomeetri temperatuur, on õhutemperatuurist seda madalam, mida kuivem on õhk. Samal ajal sõltub see ka õhutemperatuurist endast. Kasutatakse tabeleid ja valemeid (psühromeetri valemid), mis seovad märja termomeetri temperatuuri õhu suhtelise niiskusega või ka veeauru partsiaalrõhuga erinevatel õhutemperatuuridel. Meteoroloogias kasutatakse õhuniiskuse mõõtmiseks Assmanni psühromeetreid, mis koosnevad kahest termomeetrist, millest üks on kaetud niisutatud batist-tahiga. Vedru- või elektriventilaatori abil kiirendatakse õhuvoolu üle temomeetrite elevhõbereservuaaride, et nii auramine kui ka soojusvahetus välisõhuga mõlemad kiireneksid. Soome saun. Soome saunas võib õhu temperatuur olla kuni 120-130 °C, ometi on seal võimalik mõnusalt viibida. Seda võimaldab auravate kehade jahtumine vee aurumissoojuse tõttu. Kuumas ja kuivas õhus aurab vesi väga kiiresti ja seetõttu aurav keha jahtub. Kui juba kord higistate, siis ei tundugi 110°C temperatuur enam nii kuumana, sest nii kuumas kuivas õhus on märja termomeetri temperatuur kusagil 40-50°C vahel. Kui aga leili vista, siis õhk niiskub ja otsekohe tundub kuumana, kuigi õhu temperatuur ei pruugigi seejuures tõusta. Külmutusmasinad. Vedelike aurumissoojuse tähtsamaid rakendusi on külmutusmasinais. Need masinad töötavad sel põhimõttel, et selles ruumiosas, mida soovitakse jahutada, lastakse mingil hästiauruval vedelikul auruda. Aurumine toimub mingis kinnises nõus, mis on varustatud ribidega õhuga hea soojusvahetuse kindlustamiseks. See on nn. jahutusradiaator või aurusti. Aurumise kiirendamiseks pumbatakse gaasilist substantsi kiiresti eemale ja hoitakse aururõhk madalal. Pumba (kompressori) abil surutakse aur kokku ühes teises nõus (kondensaatoris), kus ta kõrge rõhu tõttu veeldub ja veeldumisel eralduva kondensatsioonisoojuse tõttu ka kuumeneb. Ka see nõu on varustatud ribidega, et eralduvat soojust kiiresti õhule edasi anda ja tekkinud vedelik maha jahutada. Jahtunud vedelik lastakse peenikese düüsi kaudu voolata jällegi aurustisse, kus on madal rõhk ja vedelik keema läheb ning aurustub. Niisuguse tsükli tulemusena neeldub pidevalt aurumissoojust aurustis ja eraldub kondensatsioonisoojust kondensaatoris. Kui aurusti on ühes ja kondensaatorteises ruumiosas, siis pumbatakse soojust ühest ruumist teise. Nii töötabki soojuspump, aga ka iga tavaline kümkapp. Külmkapis on aurustiks tavaliselt karbikujuline õõnsate seintega alumiiniumist karp, kus temperatuur on kõige madalam ja saab jäätistki hoida. Kondensaator aga asub külmkapi tagaseinal ja kujutab endast pikka metalltoru, mis on ühendatud hulga peente vasktraatidega, et soojust vahetavat pinda suurendada. Kümkapp pumpab soojust kapi seest väljapoole. Kui kapi uks avada, siis tuba tervikuna soojeneb, sest kuigi aurumis- ja kondensatsioonisoojus teineteist tasakaalustavad, eraldub kompressorist ikkagi lisasoojust detailide hõõrdumise tõttu. Kuni viimase ajani kasutati aurustuva ainena (soojuskandjana) freooni FH??. Kahjuks on see kerge atmosfäärirõhul gaasiline aine, mis õhku sattudes tõuseb stratosfäärikihtidesse ja kahjustab Maad ultraviolettkiirte eest varjavat osoonikihti. Seetõttu ei ole freooni kasutamine külmageneraatorites enam lubatud, vaid see on asendatud millega????. Lahused, osmoos ja osmoodne rõhk Lahused on molekulid segud. Lahuse kui segu moodustumise mäaravad lahusti ja lahustunud aine molekulide vahelised tõmbejõud. Kui need on tugevamad kui lahustuva aine molekulide eneste vahel, siis niisugune aine lahustub hästi, vastupidisel juhul, kui tõmbejõud lahustuva aine ja lahusti molekulide vahel on väikesed, lahustub aine halvasti. Väga hea lahustuvusega võivad kaasneda ruumala muutused, näiteks on alkoholi vesilahuse ruumala on väiksem kui komponentide ruumalad eraldi. See näitab, et lahuses on alkoholi ja vee molekulid üksteisele lähemal kui alkoholi molekulid puhtas piirituses. Lahustumisega võivad kaasneda ka energeetilised efektid. Seesama alkoholilahus soojenb vee ja piirituse segunemisel. Alkoholi molekulid satuvad vee molekulide tõmbesfääri ja lähenevad vee molekulidele, süsteemi potentsiaalne enrgia väheneb, kineetiline (termiline) vastavalt suureneb. Naatriumkloriidi lahustumisel vees lahus aga jahtub tugevasti. Keedusoola NaCl kristallide ja jää segu on kasutatud jäätise valmistamisel, sest see jahtub kuni –10°C. Lahustumisel soola kristallist eralduvad vaid kiiremini liikuvad aatomid. Vesilahuses on Na+ ja Cl- ioonid üksteisest polaarsete vee molekulide poolt moodustatud kestaga raldatud ja süsteemi potentsiaalne enrgia on kõrgem kui NaCl kristallis. Samal ajal on aga tõmbejõud Na ja Cl ioonide ja polaarsete vee molekulide vahel küllat tugev, et põhjustada soola head lahustumist. Kui lahus on küllalt lahja, nii et lahustunud aine molekulid üksteist eriti sageli ei kohta ja nedevahelised jõud olulist rolli seega ei mängi, võib lahustunud ainet kujutleda kui gaasi, unustades seda ümbritsevad vee molekulid. Missugune võiks olla “küllat madal” kontsentratsioon? Teame, et õhk käitub küllat lähedaselt ideaalsele gaasile. Õhu kontsentratsioon on 1 mool 22.4 liitris ehk 44.6 millimooli liitris (44.6 mM). Tuhandekordsel ruumala vähendamisel, seega kontsentratsioonil 44.6 M õhu molekulid sattusid pidevasse kokkupuutesse. See oleks äärmus, mille puhul lahust kindlasti gaasina vaadelda ei saa. Praktiliselt ongi nii, et millimolaarsetes kontsentratsioonides oleme õigustatud lahustunud molekule vaatlema ideaalse gaasina, kuid molaarsele lähenedes tekivad juba üsna suured kõrvalekalded. Vastavalt saab ideaalse gaasi võrrandit kasutada rakkude osmoodse rõhu hindamiseks, kui kontsentratsioonid ei ole väga kõrged. Rakkude ja organellide membraanid koosnevad lipiidide kaksikkihist, mis on veele läbimatu ja ka elektrit (ioone) mittejuhtiv (hügrofoobne, mittemärgav). Vesi läbib membraane selles olevate valk-kehade kaudu, mille sisestruktuur võib olla hügroskoopne (märgav). Mõned valgud on isegi spetsiaalselt mõeldud vee juhtimiseks (akvaporiinid), mõned aga juhivad ioone selektiivselt ja kontrollitult (ioonkanalid). Üldkokkuvõttes vesi siiski läbib rakumembraane küllatki vabalt, kuid paljud ioonid (H+, K+, Na+, dissotsieerunud happejäagid) ja suuremad neutraalsed molekulid (monosahhariidid, disahhariidid) membraani ei läbi. Seega, vee rõhud kahel pool membraani võrdsustuvad, sest juhtival membraanil ei saa tekkida rõhkude erinevust, lahustunud molekulide (solventide) osarõhud aga ei võrdsustu. Tulemusena jääb membraanile mõjuma rõhk, mis on määratud solventide kontsentratsioonide vahega, olles suurem sealpool, kus konsentratsioon on suurem. Lähtudes gaaside seadusest arvutame näiteks, kui suur oleks ühemolaarse lahuse osmoodne rõhk? Ühemolaarses lahuses on sovendi kontsentratsioon üks mool liitris. Vaadeldes solventi gaasina see tähendab, et ühe mooli ruumala on üks liiter. Normaalrõhul oleks ühe mooli ruumala 22.4 liitrit. Rõhku tuleb suurendada 22.4 korda, et ruumala väheneks ühe liitrini. Seega, ühemolaarne lahus avaldaks 22.4 kordset normaalrõhku. See arvutus on õige normaaltemperatuuril (0°C = 273K). Toatemperatuuril (293K) on see rõhk kõrgem suhtes 293/273=1.073 korda seega on see 24.04 kordne normaalrõhk. Ülaltoodud arutlus ühemolaarse lahuse kohta annab mõnevõrra ülehinnatud rõhu, sest nii kontsentreeritud lahust ei saa enam vaadelda ideaalse gaasina. Madalamate kontsentratsioonide jaoks aga tuleb hinnagut lihtsalt kontsentratsiooniga proportsionaalselt vähendada ja tulemus on seda täpsem, mida madalam on kontsentratsioon. Näiteks kui ühes liitris lahuses on 34 g suhkrut on lahus 100 millimolaarne ja selle osmoodne rõhk oleks toatemperatuuril 2.4 kordne atmosfäärirõhk. Osmoodne rõhk on rakkudes väga tähtis. Loomsetes rakkudes, millel puudub tugev raku sein, on osmoodse rõhu regulatsioon esmajärgulise tähtsusega. Juba mõneatmosfääriline ülerõhk raku sisemuses, mis vastab 50- 100 millimolaarsele solvendi kontsentratsioonile, võib põhjustada vee tungimise rakku ja seega rakkude venimise. Paistetus näiteks on osmoregulatsiooni häirituse tulemus. Raku ruumala piirava seina puudumisel nimelt jätkub vee rakku sisenemine seni kuni solvendi kontsentratsioonid rakus ja väljaspool seda võrdsustuvad. Loomsetes kudeds reguleeritakse osmoodset rõhku solvendi kontsentratsiooni abil rakkudevahelises koevedelikus. Solvendi kontsentratsioonid kahel pool rakumembraani võrdsustatakse või hoitakse nede vahel ainult väike erinevus, nii et vee tungimine rakkudesse oleks kontrolli all. Taimsete rakkude erinevuseks on nende tugev rakusein, mis koosneb tselluloosist ja pektiinsetest ühenditest. Ka on taimedes rakkudevahelise ruumi vedelikus solvendi kontsentratsioon üsna madal. Rakusein ei luba rakul suuremaks venida, vaatamata sellele, et osmoodne rõhk raku sees on suurem kui väljaspool. Rakk pingestub rõhu all nii nagu õhku täispuhutud paberikott. Sellist taimerakkude siserõhku nimetatakse turgoriks ja see hoiab lehti ja sageli ka varsi kokku kukkumast. Veekao või osmoodse rõhu languse tõttu turgori kaotanud taimede lehed langevad kokku, “närtsivad”. Turgorrõhk võib ulatuda 10-20 atmosfäärini, mis vastab kuni ühemolaarsele solvendi kontsentratsioonile. Soolastes muldades kasvavates taimedes võib see veel kuni kaks korda suurem olla. Peamine ‘osmootikum’, molekulid, mis aitavad osmoodset rõhku luua, on kaaliumi ioonid ja orgaaniliste hapete jäägid (näit. õunhape). Väga kõrgetel solvendi kontsentratsioonidel hakkab kaasa töötama ka valkudega seonduv vesi, mis põhjustab näit kuivade herneste pundumist vees. Seda rõhku mõnikord mõtteliselt eraldatakse ja nimetatakse rõhu maatrikskomponendiks. Aururõhk kapillaaris ja lahuse kohal Küllastav aururõhk vedeliku pinna kohal on tasakaaluline seisund veest väljuvate ja difusiooni tõttu sinna tadgasilangevate molekulide voogude vahel. Kui väljumise kiirus sõltub ainult temperatuurist, siis tagasidiffusiooni kiirus sõltub ka pinna kujust. Nõgus veepind ümbritseb ruumi kogu alumisest poolsfääris ja see suurendab tagasidiffusiooni tõenäosust. Efekt on siiski väike kuni pinna kõverusraadius on palju suurem molekuli vaba tee pikkusest, kui suureneb kiiresti pinna kõverusraadiuse vähenedes. Väga väike kõverusraadius peab aga olema vee pinnal kõrgete puude lehtedes olevates kapillaarides, mis hoiavad veesammast kuni mitmekümne meetri kõrgusel. Seega on oodata, et veeauru küllastav rõhk puulehtede rakkude vahelises ruumis on madalam kui küllastav aururõhk tasapinnalise vee kohal. Kapillaaride kohal oleva aururõhu arvutamiseks saab rakendada lihtsat energeetilist tingimust: aururõhk on just niipalju madalam kuipalju kaaluks niisama kõrge tasapinna kohal küllastav veeauru sammas: [pic] kus pw on aururõhk tasapinnalise vee kohal ja p’w on tegelik aururõhk ?w on küllastava veeauru tihedus. Asendades sambakõrguse h kapillaartõusu valemist saame [pic] kus r tähistab vedela vee tihedust. Valem sisaldab veeauru tihedust, mis tuleb leida veeauru rõhust kasutades gaaside seadust. Teame, et kui kogu gaas oleks veeaur, siis ühe mooli ruumala rõhul p ja temperatuuril T oleks [pic] (unustame hetkeks, et veeaur ei ole ideaalne gaas ja toatemperatuuril ei saa kogu atmosfäar koosneda veeaurust). Kui kogu atmosfäar koosneks veeaurust, siis tema tihedus oleks [pic] Siiski, mitte kogu atmosfäär ei koosne veeaurust, vaid see osa, mis on määratud veeauru partsiaalrõhu ja kogurõhu suhtega (veeaur on atmosfääris nii hõredalt, et võime teda ikkagi vaadelda ideaalse gaasina). Seega on veeauru tegelik tihedus [pic] Aururõhk langeb mitte ainult nõgusa pinna (kapillaarse meniski) kohal, vaid on madalam ka lahuse tasapinna kohal võrreldes puhta veega. Suhe on siin lihtne: aururõhk langeb suhteliselt niisama palju kui palju on lahuses vee molekule suhteliselt vähem kui puhtas vees: [pic], kus ?p/p on veeauru rõhu suhteline langus, n’ on lahustunud ja n lahusti molekulide arv ruumalaühikus. Uhemolaarses vesilahuses on ühes liitris Na lahustunud aine molekuli ja ümmarguselt 1000/18=55.6Na lahusti molekuli. Seega ühemolaarse lahuse kohal on aururõhu suhteline langus [pic] Madalamal kontsentratsioonil on aururõhu langus proportsionaalselt väiksem. Lahustunud aine kontsentratsiooni suurenedes langeb mitte ainult aururõhk vaid ka lahuse külmumistemperatuur. Ka siin on mõju suhteliselt väike, ligikaudselt [pic] kus C on lahuse molaarne kontsentratsioon. Kui lahustunud aine dissotsieerub, siis tuleb osakeste arvuks lugeda mõlemad komponendid summana. TAHKISED Tahkised ehk tahked kehad on niisugused, mis omavad kindlat kuju ja seega ei voola. Siiski, üleminek voolava ja mittevoolava seisundi vahel on pidev ja mõned kehad siiski voolavad, kuigi väga aeglaselt. Niisuguseid vedlikulaadseid tahkiseid nimetatakse ka amorfseteks kehadeks, sest neil ei ole kristallstruktuuri ja nende kuju on siiski aeglaselt muutuv. Tüüpilisteks näideteks võiks tuua pigi (asfalti) ja klaasi, samuti paljud polümeerid. Tõelised tahkised on seega kristallilise struktuuriga, mis tähendab, et nende omadused (näiteks tugevus või valguse murdumine) sõltuvad suunast, nad on anisotroopsed. Enamik kristallilisi tahkiseid on väga väikeste kristallidega, nii et murdepinnal ei pruugi kristallid alati näha ollla (metallid). Kristallis on aatomid seotud valents-sidemetega, moodustades seega nagu hiiglaslikke molekule. Sidemed võivad olla kovalentsed või ioon- sidemed, nii nagu molekulidegi puhul. Tüüpiline ioonkristalli näide on keedusool, aga ka teised leeleismetallide soolad (kuupvõre). Ühesugustest aatomitest moodustuvad kristallid kovalentsete sidemete abil. Näiteks toome teemanti, milles süsiniku sp4 hübridiseerunud orbitaalid on seostunud naabersüsiniku orbitaalidega. Kristallilised ained on elastsed. See tähendab, et kui neile rakendada jõudu, siis aatomid veidi nihkuvad oma tavalistelt, stabiilsetelt asukohtadelt, kuid püüavad siiski stabiilsesse seisundisse tagasi pöörduda. Makroskoopiliselt väljendub see keha (näiteks metallvedru) paindumises. Paindumisel vedru üks pool surutakse kokku, teine aga venitatakse välja. Deformatsiooni suurus (nihke suurus) on võrdeline rakendatava jõuga ja vastupidi, vedru poolt avaldatav jõud on võrdeline kokkusurumise (venituse) suurusega. Kui deformatsioon ületab teatava piirsuuruse, siis toimuvad kristallide tasapindade omavahelised nihked ja aatomid ei naase enam endistesse asukohtadesse, vaid moodustavad sidemed teiste naabritega. Niisugune deformatsioon on jääv ehk plastiline deformatsioon. Mõned metallid, nagu seatina, on vähe-elastsed ja alluvad kergesti plastilisele deformatsioonile, teised, nagu teras, on väga elastsed ja võivad plastiliselt üldse mitte deformeeruda, ennem murdudes. Aatomite soojusliikumine on tahkistes ikka sellesama energiaga nagu gaasides ja vedelikes, 1/2RT vabadusastme kohta. Vabadusastmete arv on aga kristallilises kehas üsna keeruliselt määratav suurus ja seetõttu on tahkiste mool-soojusmahtuvus (soojushulk, mis kulub ühe mooli aine temperatuuri tõstmiseks ühe kraadi võrra) raskesti ennustatav. Kindel on, et peaaegu ainuke liikumisvorm on võnkumine. Kõik aatomid võnguvad, kord lähenedes kord kaugenedes, mingi keskmise kauguse ümber. Temperatuuri tõustes võnke-energia, seega võnke-amplituud, suureneb. Amplituud saab aga suureneda põhiliselt sel viisil, et maksimaalne kaugus suureneb, samal ajal kui minimaalne kaugus palju ei vähene. See tähendab, et aatomitevaheline keskmine kaugus suureneb. Makroskoopiliselt väljendub selles tahkiste soojuspaisumine: temperatuuri tõustes tahke keha mõõdud suurenevad. Soojuspaisumine on suhteliselt väike, protsendi murdosa kraadi kohta, kuid muutub oluliseks kui temperatuur tõuseb palju. Näiteks, klaasnõud võivad puruneda, kui neid kuumutada ebaühtlaselt, nii et mõni koht paisub rohkem ja mõni vähem. Tahkumine ja sulamine Vedeliku tahkumine tähendab aatomite (molekulide) vaheliste sidemet tugevnemist sedavõrd, et aatomite asukohad üksteise suhtes fikseeruvad. Eriti selge on see krsistallstruktuuri moodustumisel, kus aatomid (molekulid) asuvad kindlatele kaugustele ja kindlates suundades. Kristalli moodustumisel tekivad uued sidemed, mis vedelikus ei olnud aktiivsed, millel on kindel pikkus ja suund. Nende sidemete moodustumisel aatomid üldiselt veelgi lähenevad teineteisele ja vabaneb sidemete moodustumise energia (aatomite lähenemisel vabaneb tõmbejõudude potentsiaalne energia). Seega, tavaliselt on tahkes olekus aine ruumala väiksem kui vedelas ja tahkumisel vabaneb teatud hulk energiat, sarnaselt, nagu energiat vabanes auru (gaasi) kondenseerumisel vedelikuks. Tahkise sulamisel aga vastupidi, neeldub energiat, et lõhkuda kristalli-sidemeid. Niisuguse tahkumis/sulamissoojuse olemasolu on hästi nähtav tahkete kehade soojendamisel kindla võimsusega, näiteks küttes neid kindla voolutugevuse ja pingega elektrienergia abil (võimsus = pinge x voolutugevus). Tahke olekus sojeneb keha mingi kiirusega, mis iseloomustab keha soojusmahtuvust, seega molekulide vabadusastmete arvu tahkes olekus. Sulamistemperatuuri saabudes temperatuuri edasine tõus lakkab ja sama temperatuuri juures hakkab suurenema vedeliku hulk ja vähenema tahkise hulk. Sulamistemperatuuril kogu juurdeantud soojusenergia kulub kristalli- sidemete lõhkumiseks, keha temperatuur ei tõuse. Niisugune konstantsel temperatuuril sulamine on iseloomulik just kristallilistele, tõelistele tahkistele. Amorfsed tahkised, mis tegelikult on väga viskoossed vedelikud, pehmenevad ja muutuvad voolavaks aeglaselt üle laia temperatuurivahemiku, kusjuures ekstra sulamis-soojust on nende puhul peaaegu võimatu märgata: temperatuur tõuseb ühtlase kiirusega kui juurdeantav võimsus on konstantne. Sulamissoojust saabki mäarata soojushulga järgi, mis tuleb konstantsel temperatuuril lisada, et kogu tahkis sulatada. Jää sulamissoojus on 80 kcal kg-1 (1.44 kcal mol-1 = 6.02 kJ mol-1), mis on tunduvalt vähem kui vee aurumissoojus (550 kcal kg-1 = 9.9 kcal mol-1 = 41.4 kJ mol-1). Jää sulamissoojus on tahkiste hulgas üks suuremaid, näiteks elavhõbedal on see ainult 2.75 kcal kg-1. Isegi arvestades, et elavhõbeda aatomkaal on 80, tuleb tema mool-sulamissoojuseks 220 cal mol-1 , mis on siiski 6.5 korda väiksem kui veel. See vahe on põhjustatud suhteliselt tugevatest sidemetest, mis jääkristallis molekule koos hoiavad. Peale suhteliselt suure sulamissoojuse on veel veel teisigi omapärasid. Enamik vedelikke rõhu suurenedes tahkestuvad, eriti kui temperatuur on tahketumistemperatuuri lähedal. Jää aga vastupidi, sulab rõhu suurenedes. See tuleb anomaalsest ruumalamuutusest tahkestumisel: nimelt vee ruumala tahkestudes suureneb, vastupidiselt enamusele ainetele (niisamasugused erandid on veel vismut ja antimon. Null kraadi juures on jää ruumala umbes 9% suurem kui vee ruumala. See põhjustabki, et rõhu suurenedes külmumistäpp langeb umbes 1° 130 atm kohta. Uisutaldade all võib rõhk ulatuda kuni 80 kG/(0.2 cm x 10 cm)=40 kG/cm-2. Null kraadi lähedal aitab see jääd sulatada ja muudab sõidu libedamaks, lisaks hõõrdumisel tekkivale soojusele, mis ka jääd sulatab. Sulamistemperatuur sõltub ka kristallvõre puhtusest. Lisandid langetavad sulamistemperatuuri, seetõttu on metallide sulamite sulamistemperatuur tavaliselt madalam kui puhastel komponentidel. Näiteks seatina ja inglistina segu, mida kasutatakse jootmisel, sulab palju madalamal temperatuuril kui komponendid eraldi võetuna. Vee omapärad Kuna vesi/jää on bioloogiliselt tähtsaim keskkond, peatume sellel eraldi. Nagu öeldud, on jää sulamissoojus tunduvalt suurem kui näiteks metallidel, mis näitab kristallsideme suhtelist tugevust. Teiseks, jääkristall on suurem kui sama mass vett, mis näitab, et jääd moodustavad sidemed on pikemad kui vett koos hoidvad sidemed. Vahe pole küll suur, kuupjuur 1.09 = 1.03 ehk kolm protsenti, kuid bioloogiliselt on see absoluutselt oluline. Kui jää oleks vest raskem ja vajuks põhja, külmuksid veekogud põhjani ja talvine vee-elu oleks võimatu või vähemalt nõuaks veelgi radikaalsemaid kohastumisi. Teame, et vees hoiavad molekule lähestikku Van der Waalsi orientatsioonijõud, mis põhinevad vee molekulide polaarsusel. Ilmselt moodustuvad jääs uued sidemed, mis hoiavad molekule veelgi kõvemini koos, kuid seejuures tõukavad nad omavahel kaugemale kui nad on vees. Ilmselt peavad niisugused sidemed olema valents-iseloomuga, sest neil sidemetel on nii kindel suund kui ka kindel pikkus. Need ongi meile juba tuntud vesiniksidemed, ehk doonor-aktseptorsidemed, mis moodustuvad vee hapniku vaba elektronpaari abil mõne teise molekuli vesinikuaatomi tühja orbitaaliga, millelt elektron on ajutiselt lahkunud hapniku elektronegatiivsuse tõttu. Kokku võib üks vee molekul olla seotud teistega kuni nelja vesiniksideme kaudu. Kaks nendest moodustavad tema enese hapniku kaks elektronpaari (hübridiseerunud 2s- ja 2p-paarid), kaks aga on doneerinud teiste molekulide hapnikud esimese molekuli vesinikele. Huvitav on seejuures see, et kõik vesiniksidemed ei ole ühepikkused, vaid sõltuvad suunast kristallvõres (2.76 ja 1.77 A, sõltuvalt suunast). Niisugused mitmekordsed sidemed kõigi molekulide vahel hoiavadki jää kristallstruktuuri. Jää sulamisel vesiniksidemed katkevad, selleks vajalik energia ongi sulamissoojus. Ometi ei katke 0°C juures kohe kõik vesiniksidemeid vaid vees säilivad veel suhteliselt suured, mõne kuni mõnekümne molekuli suurused klasterid (mikrokristallid). Samal ajal ei ole need klasterid permanentsed vaid pidevalt ümberorganiseeruvad, ühtede sidemete katkedes ja teiste tekkides. Nende jää-sarnaste klasterite olemasolu tõttu ei ole vee ruumala minimaalne 0° juures, vaid temperatuuri tõustes kahaneb, sest klasterite arv ja ruumala vähenevad. Ruumala saavutab miinimumi (tihedus maksimumi) 4°C juures. Sel temperatuuril ei ole klasterid mitte täielikult kadunud, vaid on saabunud tasakaal kahe protsessi vahel, millest esimene on ruumala vähenemine vesiniksidemete arvu vähenemise tõttu, teine aga ruumala suurenemine molekulide võnkeliikumise amplituudi suurenemise tõttu. Kõrgematel temperatuuridel kui 4°C on ruumala suurenemine ülekaalus, kuidi vesiniksidemeid säilib kuni keemistemperatuurini. Isolaatorid ja elektrijuhid. Osa tahkeid aineid ei juhi elektrit. See tähendab, et elektronid on aatomitega (molekulidega) seotud ja ei ole võimelised ühelt aatomilt teisele liikuma. See kehtib ka kristallilise struktuuriga isolaatorite kohta, nagu näiteks teemant. Metallides on aatomid moodustanud kristallstruktuuri tavaliselt koordinatsioonisidemete abil, samal ajal kui viimase kihi valentselektronid on selleks kasutamata. Need elektronid võivad ema-aatomist lahkuda ja moodustada kristallvõres ühise elektronpilve, nn. elektrongaasi. Elektrongaasi olemasolu näiteks suurendab metallide soojusmahtuvust (lisaenergia 3/2RT kulub elektrongaasi soojendamiseks). Tähtsam aga on, et elektrongaas põhjustab metallide küllaltki hea elektrijuhtivuse. Vastasmõju elektronide ja kristallvõre vahel põhjustab aga elektritakistuse olemasolu. Väga madalatel temperatuuridel (absoluutse nulli lähedal) ulatub iga elektroni lainefunktsioon läbi kogu metalli ruumala ja vastasmõju kristallvõrega kaob. Niisugune seisund on ülijuhtivus. Elektrisignaal levib läbi metalljuhtme valguse kiirusega, nii kiiresti nagu ühest otsast juurdetulnud elektronide elektriväli levib. Samal ajal ei liigu elektronid ise mitte nii kiiresti. Näiteks voolutugevusel üks amper liigub läbi juhtme laeng üks kulon sekundis. Üks kulon on 96500 korda väiksem kui Avogadro arv, seega liigub läbi juhtme ristlõike sekundis 1/96500 mooli elektrone. Kui vaskjuhtme diameeter on 2 mm, siis üks mool vaske (63.5g) moodustab juhtme pikkuse 254 cm. Teades, et sekundis läbib juhet 1/96500 mooli elektrone, leiame, et need liiguvad edasi pikkuse 254/96500 = 0.0026 cm = 0.026 mm võrra sekundis. BIOENRGEETIKA ALUSED Rakkude energiaallikaks on elektronide liikumine molekulidelt, millel orbitaalid on kõrgema energiaga (tuumadest kaugemal) molekulidele, millel orbitaalid on madalama energiaga (tuumadele lähemal). Elektroni ülekandereaktsioone nimetatakse redoks-reaktsioonideks ja need on organismi primaarseks energia-allikaks. Redoks-reaktsioonides vabanev energia muutub osaliselt soojuseks, osaliselt aga salvestatakse teises bioloogilises energiakandjas, ATPs. Adenosiin-trifosfaadi (ATP) molekulis on kolm ortofosfaadirühma järjestikku ühendatud hapniku molekuli kaudu. Dissotsieerunud OH rühmad ja reastikku paigutud hapniku aatomid moodustavad rea ligistikku asetsevaid negatiivseid laenguid, mis tõukuvad, kuid ei saa kaugeneda hapniku-sideme tõttu. ATP molekul on energeetiliselt sarnane vedru-püssiga, mille vedru on kokku surutud (negatiivsed laengud ligistikku surutud) ja siis triklisse kinni pandud (O-sillaga seotud). Tarvitseb vaid trikkel päästa (O-sild hüdrolüüsida), kui püssikuul (kolmas fosfaatrühm) lendab suure kiirusega eemale. Selle näite alusel on kerge mõista, et ATP energia aluseks on kokkusurutud tõukejõud, samal ajal kui redoks energia aluseks on lahkutõmmatud tõmbejõud. Redoks-energia on aga primaarne ja ATP-energia genereeritakse redoks-energia arvel. Seda ei tehta mitte otse, sest elektronid ei saa ATP sünteesi ensüümi käivitada, vaid vahepealse energiakandja, prootonite (vesinik-ioonide) abiga. Redoks-energia vabanedes transformeeritakse osa sellest prootonite energiaks, mille abiga lõpuks sünteesitakse ATP. Prootonite energia seisneb selles, et nende kontsentratsioon ühel pool biomembraani on suurem kui teisel pool. Kuna biomembraan on lipiidne kasik-kiht, mis ei luba ioone läbi liikuda, siis on võimalik prootonite kontsentratsiooni suurendada ühel pool membraani ja vähendada seda teisel pool membraani. Vastavad valgukompleksid, mis töötavad prootonpumpadena kui neid läbib redoks-reaktsiooni elektronvoog, on tuntud nii kloroplastides kui mitokondrites. Tulemusena kogunevad prootonid ühele poole membraani tunduvalt suurema kontsentratsioonis kui teisele poole. Kloroplastides pumbatakse prootonid tülakoidi (membraanist kotikesetaolise moodustise) sisemusse, mitokondrites aga seest välja, tsütoplasmat ja mitokondrit eraldavate kahekordsete membraanide vahele. Elektrivälja energia membraanil Kui prootonid liiguvad läbi membraani, siis tekib membraanil otsekohe elektripotentsiaalide vahe, potentsiaal on positiivsem sealpool, kus prootoneid on rohkem. Mitokondri membraanil võib potentsiaalide vahe ulatuda kuni 0.15 V. Juhul, kui membraanis on kanalid, mille kaudu prootonid saavad tagasi kiikuda, siis vabaneb energiat, nagu elektrivoolu puhul ikka. Tuletame meelde elektri põhisuurused ja seosed. Elektrilaengu ühikuks on Kulon (lühend C, prantsuse teadlase nimest Coulomb), mis võrdub ??? prootoni (või elektroni) laenguga. Voolutugevus on suurus, mida mõõdetakse elektrijuhet ajaühikus läbinud laenguühikute arvuga. Voolutugevuse ühikuks on Amper (lühend A, prantsuse teadlase nimest Ampere). Voolutugevus on üks A, kui juhet läbib üks C s-1. Tegelikult kulon defineeritaksegi voolutugevuse kaudu. Kui kahte ühe meetri kaugusel asuvat paralleelset juhet läbib vool 1 A, siis mõjub nende vahel magnetjõud 1 N. Elektrivälja kahe punkti potentsiaalide vahet (rahvakeeles “pinget”) mõõdetakse tööga, mida tuleb teha, et ühikulist laengut viia ühest välja punktist teise. Tööd tehakse siin elektrivälja jõu vastu. Potentsiaalide vahe ühik on Volt (lühend V, itaalia teadlase nimest Volta). Elektrivälja kahe punkti potentsiaalide vahe on üks V, kui laengu 1 C viimisel ühest punktist teise tehakse tööd 1 J. Näiteks meie elektrivõrgus on kahe juhtme potentsiaalide vahe 220 V, galvaani elemendis on see 1.5V, auto seatina-akus 2V. Nendest definitsioonidest on selge, et laengu üks C liikumisel läbi mitokondri membraani tehakse tööd 0.15 J, kui potentsiaalide vahe ühel ja teisel pool membraani (lühidalt ka ‘membraanpotentsiaal’) on 0.15 V. Laengu ühik C tuletati elektrivoolu magnetjõu kaudu, sidudes selle mehaanikas defineeritud jõu ühikuga. Sellest tulenevalt osutus täiesti juhuslikult, et ühes Kulonis on ???? prootonit (või elektroni). Keemias aga kasutatakse molekulide hulga mõõtmiseks suurust mool, mis sisaldab Avogadro arvu (Na = 6.02 1023 ) molekuli. Neid arve võrreldes leiame, et üks mool prootoneid kannab laengut 96500 kulonit. Seega, kui üks mool prootoneid läbib elektrivälja potentsiaalide vahe 1 V, siis tehakse tööd 96500 J mol-1 = 96.5 kJ mol-1. Seda arvu nimetatakse Faraday arvuks (lühend F, inglise teadlase nimest). Membraanpotentsiaalide vahe puhul 0.15 V on vastav töö 14.5 kJ mol-1 . Niiviisi arvutamegi membraanpotentsiaali energiat (tööd) membraani läbivate prootonite mooli kohta: [pic] kus Ee tähistab membraani energia elektrilist komponenti, ?? on membraanpotentsiaal (V), F on Faraday arv ja n tähistab ionisatsiooniastet. Viimane tegur on juurde toodud selleks, et valem oleks õige ka ioonide jaoks, mis kannavad kahte või enamat laengut ja mille jaoks n= 2 või enam. Prootoni jaoks n = 1. Mõnedes membraanides (näiteks tülakoidides kloroplastis) on ioone juhtivad kanalid, mis lasevad läbi Mg2+ ioone kuid ei lase läbi prootoneid. Prootonite transportimisel tekkiv membraanpotentsiaali vahe sunnib siis Mg ioone likuma vastassuunas läbi nende kanalite, iga kahe prootoni vastu üks Mg2+ ioon. Niiviisi tasakaalustatakse prootonite elektriväli samanimeliste ioonidega teisel pool membraani ja membraanil ei tekigi suurt potentsiaalide vahet (umbes 10 mV siiski jääb, mis tõukab Mg ioone). Niisugusel membraanil elektriväljast tingitud energia praktiliselt puudub, kuid seevastu prootonite kontsentratsioonide vahe võib kasvada väga suureks, sest puudub vastutöötav elektrijõud. Ka molekulide (ioonide) kontsentratsioonide vahe membraaniga lahutatud ruumiosades sisaldab energiat, sest difusiooni tõttu püüavad molekulid kõrgema kontsentratsiooniga ruumiosast madalama kontsentratsiooniga ruumiosasse liikuda. Kontsentratsioonide erinevuse energia Selleks, et koguda prootoneid ühele poole membraani tuleb ilmselt teha tööd. Vastupidi, kui kontsentratsioonide erinevus on olemas, siis see on võimeline tööd tegema. Tuletame valemi kontsentratsioonide erinevuse potentsiaalse energia arvutamiseks. Kujutleme, nagu osmoosi puhulgi, et prootonid on gaas, mis on erineva tihedusega ühel ja teisel pool membraani. Võtame lihtsustuseks suure mudeli, kus kummalgi pool membraani on üks mool prootongaasi, kuid erineva tihedusega. Kontsentratsioonide (tiheduste) erinevuse potentsiaalne enrgia on niisama suur kui suur on töö, mida tuleb teha, et see erinevus kaotada, näiteks surudes hõredamat gaasi kokku (tehes välist tööd) või lastes tihedamat gaasi paisuda (lastes gaasil tööd teha). Gaasi kokkusurumise tööd saab aga arvutada kui rõhu ja ruumala muutuse korrutist. Kahjuks aga ei jää rõhk ruumala muutudes konstantseks vaid suureneb ruumala vähenedes. Seega tuleb rõhk avaldada ruumala funktsioonina gaaside võrrandist ja siis töö arvutada integraalina. Elelentaartöö [pic] Arvutame rõhu: [pic] ja asendame töö valemisse [pic] Töö, mille teeme surudes gaasi kokku ruumalalt V1 ruumalale V2 leiame integraalina [pic] Arvestades, et [pic] saame [pic] kus C tähistab juba lahustunud aine (prootonite) kontsentratsioone. Seega on kontsentratsioonide erinevusest tingitud töö ühe mooli kohta määratud kontsentratsioonide suhtega, mitte nende vahega. Kui membraanil on nii kontsentratsioonide erinevus kui ka potentsiaalide erinevus, on summarne energia [pic]