Ģąņåščąėū ńąéņą
Żņī čķņåšåńķī
Įčīōčēčźą
Gaasid Aine on gaasilises olekufaasis kui molekulid ei ole omavahel seotud, vaid liiguvad vabalt ruumis, elastselt põrkudes nii omavahel kui nõu seintega. Elastsed põrked on niisugused, kus impulsi jäävuse seadus on rahuldatud, s.t. molekulide liikumise energiast osa ei muutu molekuli siseenergiaks (näiteks nagu piljardikuulide põrked). Nõu peab gaasi ümbritsema selleks, et molekulid ei liiguks ruumis laiali lõpmatu kaugele. Niisugusel nõus oleval gaasil on rida omadusi, mida saab mõõta ja mis on omavahel füüsikaseadustega seotud. Need omadused iseloomustavad mitte enam individuaalset molekuli, vaid molekulide kollektiivi tervikuna. Gaaside näited. Toatemperatuuril on gaasilised ained näiteks H2, He, N2, O2, F, Ne, Cl, Ar. Tähtsaim on õhk, mis on gaaside segu (ruumala protsentides, kuiv õhk): N2 (28%), O2 (21%), Ar (1%), CO2 (0.037%). Tavaliselt aga on õhus veel veeauru kuni 2-3%, vastavalt siis teiste komponentide osa väheneb. Nagu näeme, võivad gaasid koosneda üheaatomilistest (n. väärisgaasid), kahe- ja kolmeaatomilistest molekulidest. Gaasi mass. Gaasi hulga mõõtmiseks võib kasutada tema massi kilogrammides. Kuna erinevate gaaside üksikmolekulid on erineva massiga, siis erinevate gaaside puhul vastab ühele kg-le erinev hulk molekule. Gaaside füüsikaliste omaduste määramisel on aga molekulide arv ruumiühikus olulise tähtsusega. Seetõttu on massi mõõtühikuks sobiv valida niisugune, mis jätaks molekulide arvu konstantseks (loomulikult ei ole siis mass kg- des konstantne). Massi mõõdetaksegi seetõttu gramm-aatomites või gramm- molekulides (gramm-molekuli kutsutakse lühidalt mooliks). Gramm-molekul on aine hulk grammides, mis on arvuliselt võrdne selle aine molekulkaaluga. Gramm-aatom on siis vastavalt aine hulk grammides mis on arvuliselt võrdne selle aine aatomkaaluga. Aatomi ja molekuli kaalu määrab peamiselt tuuma(de) kaal. Tuumas on nii prootonid kui neutronid, kusjuures element (aine) on määratud prootonite je elektronide arvuga, neutronite arv ei ole aga päris kindel. Erineva neutronite arvuga kuid sama prootonite arvuga aineid nimetatakse isotoopideks, ja neil on vastavalt erinev aatom-mass. Seetõttu tuleb erinevate isotoopide segu puhul gramm-mooli arvuliseks väärtuseks lugeda keskmine aatom-mass. Aatom-massi ühikuks loetakse 1/12 süsiniku isotoobi 12C aatomi massist. See ühik on üsna lähedane vesiniku aatomi massile (väike erinevus tuleb sellest, et prootoni ja neutroni massid ei ole päris võrdsed, vesinikus aga neutron puudub). Keskmiste aatom- masside näited (sulgudes tähtsamad isotoobid, nurksulgudes radioaktiivsed, tehislikud): H: 1.008(1,2,[3]); C: 12.011(12,13,[14]); N: 14.007(14,15); O: 15.999(16,17,18); P: 30(31,[ 32]) 6800/1 98.89/1.108% 99.4/0.4% 99.76/0.037/0.204% 100% Nagu näeme, on isotoopide segus domineeriv üks ja aatomkaalude erinevused täisarvudest on suhteliselt väikesed. Gaasidena esinevad H2, N2 ja O2, nende gramm-molekul on siis vastavalt 2, 28ja 32g ainet. Kuna mooli mass suureneb proportsionaalselt ühe molekuli kaaluga, siis on moolis alati ühepalju molekule, sõltumata molekuli massist. See arv on 6.0228x1023 ja on tuntud Avogadro arvuna. Gaasi olekuparameetrid Kuna gaasis molekulid ei ole üksteisega seotud vaid liiguvad vabalt, põrkudes omavahel janõu seintega, siis on gaasi ruumala alati määratud seda mahutava nõu ruumalaga. Peale ruumala on gaasi olekuparameetriteks veel rõhk ja temperatuur. Rõhk on füüsikaline suurus, mida mõõdetakse pinnaühikule mõjuva jõuga, ühikuks on N/m2 = Pascal (Pa). Gaasi rõhk tuleneb sellest, et molekulid põrkuvad nõu seintelt tagasi, mõjutades sellega seinu (Newtoni III seadus). Temperatuur iseloomustab gaasi molekulide liikumise kineetilist energiat. Temperatuur on null kui molekulid on paigal ja kasvab võrdeliselt molekulide ruutkeskmise kiiruse ruuduga (E=mv2/2). Temperatuuri mõõdetakse Kelvinites (absoluutse temperatuuri kraadides), igapäevases elus aga Celsiuse skaala järgi, kus vee külmumistemperatuur loetakse 0° ja keemistemperatuur 100°. USAs mõõdetakse temperatuuri Fahrenheiti skaala järgi, mille kohaselt 0°C=???°F ja 100°C=???°F. Pange tähele, et ka temperatuuri puhul on ühikute süsteem ebajärjekindel, temperatuur ei võrdu ühe ühikuga kui molekulide kineetiline energia on üks J. Gaasi olekuvõrrand Kui gaasi ruumala vähendada sel teel, et nõu ruumala vähendatakse (näiteks kui kolb liigub silindris või kui pall jääb auto ratta alla), siis rõhk tõuseb pöördvõrdeliselt ruumala vähenemisega, nii et [pic] Kui aga gaasi temperatuuri langetada jättes ruumala konstantseks, siis rõhk langeb võrdeliselt absoluutse temperatuuriga: [pic] Neid kahte valemit saab kombineerida ja konstandile saab leida absoluutväärtuse, nii et saame seose, mida nimetatakse gaasi olekuvõrrandiks: [pic] kus R on nn. ggaside universaalkonstant ja n on gaasi moolide arv vaadeldavas nõus. Gaaside universaalkonstandi väärtus on 8.3147 ja dimensioon on [pic] Rakendades olekuvõrrandit arvutame ühe mooli gaasi ruumala 0°C ja 101300 Pa juures, mis on normaalne atmosfäärirõhk merepinnal. [pic] Peame meeles, et ühe mooli gaasi ruumala standard-tingimustel (0°C, 101.3kPa) on 22.5 l. Rõhu tõustes see ruumala väheneb pöördvõrdeliselt rõhuga, temperatuuri tõustes suureneb võrdeliselt absoluutse temperatuuriga. Näiteks toatemperatuuril ja standardrõhul on mooli ruumala [pic] Keemias kasutatakse ainete kontsentratsioonide väljendamiseks ühikut mooli/liitris (molaarsus, M). Mitmemolaarne on õhk toatemperatuuril? Kui üks mool on 24.15 l siis ühes liitris on 1/24.15=0.041 M = 41 mM. Kui suur on seejuures hapniku kontsentratsioon? [O2] = 0.21x41 = 8.61 mM. Kui suur on CO2 kontsentratsioon? [CO2]=0.000365x41= 0.0149 mM =15?M. Gaaside molekulaarkineetilise teooria alged Gaaside molekulaarkineetiline teooria seob makroparameetrid (rõhk, temperatuur) molekulide energiaga. Tuletame näitena gaasi rõhu molekulide liikumise kiirusest. Rõhu seos molekulide kineetilise energiaga. Gaasi rõhk nõu seinale tekib sellest, et molekulid põrkudes avaldavad seinale jõudu. Jõud mõjub tegelikult iga üksikpõrke ajal, aga suure hulga molekulide puhul hetkelised jõud keskmistuvad. Olgu meil n molekuli kuubis küljega ?l. Kuigi nad liiguvad igasugustes suundades, vaatleme x, y ja z-suunalisi liikumise komponente eraldi. Iga molekuli põrkumisel risti seinaga (molekul ei põrku risti seinaga, vaid ainult vastavasuunaline komponent) tema liikumise hulk (impulss) muutub suuruselt mv suurusele –mv, seega 2mv võrra. [pic] Kahe järjestikuse põrke vahelise aja leiame, arvutades selle kui aja, mille jooksul molekul liikus teise seinani ja sealt uuesti tagasi. [pic] Kuigi molekul liikudes põrkub paljude teistega, võib impulsi jäävuse seaduse alusel ette kujutada, nagu liikumise x, y ja z-suunalised komponendid kanduksid üheklt molekulilt teisele üle ja kuigi lõpuks ei saabu seina juurde tagasi enam seesama molekul, on kulunud aeg siiski seesama, mis oleks olnud ühe molekuli likumisel ilma põrgeteta. Nüüd teeme olulise füüsikalise eelduse: teame küll, et molekuli põrge seinaga toimub momentselt, meie aga kujutleme, et põrkeprotsess keskmistus üle kahe põrke vahelise aja. Rakendame selle aja kohta eespool tuletatud seost impulsi muutuse ja jõu mõjumise aja vahel: [pic] ehk asendades [pic], kust [pic] Kuna me keskmistasime põrkeprotsessi üle kahe põrke vaheaja, siis niisugune oleks keskmine jõud üle kahe põrke vaheaja, seega pidevalt mõjuv jõud, mis mudaks molekuli liikumise vastassuunaliseks. Newtoni kolmanda seaduse kohaselt mõjub samasuur jõud ka seinale. Meie kuubis küljega ?l oli n molekuli. Kuigi nad liiguvad kõikides suundades ja ainult liikumise komponendid on kuubi seintega risti, võib siiski kujutleda, et pilt oleks sama kui molekulidest n/3 liiguks iga seina suunas risti. Seega oleks kõigi molekulide poolt kuubi küljele avalduv jõud [pic] Rõhu arvutamiseks tuleb jõud jagada külje pindalaga: [pic] Paneme tähele, et n/?l3=n0, mis on molekulide arv ruumalaühikus. Seega [pic] Viimane valem eeldab, nagu liiguksid kõik molekulid ühesuguse kiirusega v. Kui molekulide kiirused on erinevad, tuleb arvutada kiiruste ruutude keskväärtus [pic] ja asendades saame [pic] Gaasi rõhk on võrdeline molekulide tihedusega ruumalaühikus ja ühe molekuli keskmise kineetilise energiaga. Kas dimensioonid klapivad? [pic] Temperatuuri seos molekulide kineetilise energiaga. Olles sidunud rõhu molekulide kineetilise energiaga kasutame edasi gaaside olekuvõrrandit, mis seob rõhu temperatuuriga. nII saame temperatuuri siduda molekulide kineetilise energiaga. Kuna [pic] siis võime viimase valemi kirjutada kujul [pic] Siin ?l3 on nõu ruumala n on selles nõus olevate molekulide arv. Kui võtame molekulide arvuks ühe mooli ehk n = Na, siis on nõu ruumala võrdne mooli ruumalaga V0 ja selle rõhk on seotud temperatuuriga olekuvõrrandi kaudu: [pic] Valemi keskmises liikmes on ühe mooli gaasi kõigi molekulide kineetiliste energiate summa, Ek [pic] Seega, [pic] Oleme leidnud väga tähtsa suuruse, ühe mooli gaasi keskmise kineetilise energia sõltuvalt temperatuurist. Tuletaud seos on õige kerakujuliste molekulide jaoks, mis liiguvad ainult translatoorselt, kuid ei sisalda võnke- ega pöörlemisenergiat. Tegur 3/2 tuleneb sellest, et iga teljesuunaline liikumise komponent kannab energiat RT/2. Kaheaatomsetes molekulides võivad aatomid (lisaks molekuli translatoorsele liikumisele) veel omavahel võnkuda ja tiirelda. Need kas viimast liikumisvõimalust kannavad ka kumbki sellesama hulga energiat, RT/2, ja kaheaatomse molekuliga gaasi mooli koguenergia on seega 5/2RT. Niisugust liikumisvõimaluste arvu nimetatakse molekulide vabadusastmete arvuks ja see mäarab, kui palju energiat tuleb kokku kulutada gaasi temperaturi tõstmiseks ühe kraadi võrra või kui palju seda vabaneb gaasi jahtumisel. Peame meeles suuruse RT väärtuse toatemperatuuril: [pic] Selle suurusega tuleb võrrelda keemilistes reaktsioonides mooli kohta vabanevat või nõutavat energiat, et mõista nende kulgemise võimalikkust. Võrdleme seda suurust veel energiaga elektronvoltides. Elektronvolt oli töö, mida tuli teha, et elektron viia ühe voldi võrra negatiivsemale potentsiaalile: 1eV=1.602x10-19 J. Kui viime terve mooli elektrone 1V võrra kõrgemale energiale, teeme tööd 1.602x10-19x6.023x1023=96480 J mol-1V-1. See arv on tuntud Faraday arvuna ja tähistab tööd, mida tuleb teha, et üks mool elektrone viia läbi potentsiaalide vahe 1V. Võrreldes sellega on RT väike suurus, RT(V) = 2436/96480=0.0253V = 25.3 mV. Bioloogiliselt tähtsad potentsiaalide vahed raku- ja mitokondrite membraanidel on 50-150 mV, seega 2 kuni 6RT. Võrdleme RT veel valguse kvandi energiaga. Punase kvandi energia oli 1.8 eV, seega kukkus elektron punat kvanti kiirates 1.8V võrra. Punase valguse lainepikkus on 680 nm. RT (25.3mV) moodustab ainult 1.4% punase kvandi energiast. RT võrra erinev energia väljenduks lainepikkuse muutusena 1.4% võrra ehk 9.6 nm võrra. Kuna keskmiselt nii suur energia on toatemperatuuril pidevalt olemas ja kandub orbitaalidele üle molekulide põrgetes, siis ei saagi aatomid (molekulid) kiirata enam kindlat lainepikkust vaid ribade laiuseks kujuneb keskmiselt ±10 nm. Energiale 2436 J/mol vastaks õhus molekulide ruutkeskmine kiirus [pic] kust v = 410 m s-1 (siin M on mooli mass, õhu puhul ligikaudu 0.029 kg). Kuigi tuletasime temperatuuri ja molekulide liikumise kineetilise energia vahelise seose gaaside jaoks, on temperatuuride tasakaalu korral energiad vabadusastme kohta võrdsed ka vedelikes ja tahketes kehades (tahkistes). Molekulide vabadusastmete arv gaasides, vedelikes ja tahkistes on aga erinev. Soojusmahtuvus, erisoojus Eelnevast on selge, kui palju energiat tuleb kulutada ühe mooli gaasi soojendamiseks ühe kraadi võrra. Sõltuvalt vabadusastmete arvust (molekuli ehitusest) on see kas 3/2R?T või 5/2R?T. kus ?T tähistab temperatuuri tõusu. Saadud väärtus on aga õige ainult juhul, kui gaasi ruumala jääb soojenedes samaks ja rõhk seejuures tõuseb. Seetõttu tuleb alati täpsustada, et tegu on mooli soojamahtuvusega ehk erisoojusega Cv konstantse ruumala puhul. Kui me soojendame gaasi ja lubame tal seejuures paisuda, näiteks nii et rõhk jääb konstantseks, siis teeb paisuv gaas lisaks veel tööd, tõugates seinu eemale rõhuga p. Gaasi paisumisel tehtud töö on p?V. Teame aga, et ühe mooli gaasi puhul [pic] Arvestades ka gaasi paisumisel tehtavat tööd tuleb konstantsel rõhul (suurenrval ruumalal) gaasi soojendamisel teha rohkem tööd: üheaatomse gaasi puhul 3/2R?T+ R?T=5/2R?T ja kaheaatomse gaasi puhul 5/2R?T+R?T=7/2R?T. Seega on gaasi erisoojus konstantsel rõhul (Cp) suurem kui konstantsel ruumalal (Cv). Kasutatud soojusenergiast suurem osa (üheaatomsete gaaside puhul 60%) jääb gaasi siseenergiaks (molekulide kineetiliseks energiaks), ja väiksem osa (40%) teeb kasulikku mehaanilist tööd. Niimoodi töötavad kõik soojusmasinad, näiteks automootorid, kus bensiini põlemise teel soojendatakse silindris olevat gaasi ja lastakse sel siis paisuda kolvi alla liikudes ja autot edasi lükata. Ülaltoodust on ka näha, et mida suurem on suhe Cp/Cv seda suurem on gaasi soojendamisel tehtava mehaanilise töö osa võrreldes kogu kulutatud energiaga. Üheaatomsetel gaasidel on see suhe 5/3 kaheaatomsetel aga 7/5. Gaasi kokkusurumisel tehtav töö. Eelmises lõigus võtsime teadmiseks, kuidas gaasi kokkusurumisel (paisumisel) tehtav töö sõltub gaasi ruumala muutusest. Tuletame siiski selle valemi. Töö on jõu ja jõu suunas käidud teepikkuse korrutis. Gaasis mõjub nõu pinnaühikule jõud p. Mingile pinnale S mõjub jõud pS. Kui kujutleme, et see pind on nagu kolb, mis võib liikuda rõhu mõjul, siis liikudes teepikkuse ?s võrra tehakse tööd pS?s. Aga S?s=?V ja tehtud töö ongi A=p?V. Liikumist komponentideks jagades ei jäävad määravaks ainult pinnaga ristisuunalised komponendid ja gaasi nõu kuju muutustele viivad tangentsiallkomponendid tööd ei tee. Seega, ei ole tähtis, kuidas ruumala muutub ja missugused on seejuures toimuvad nõu kuju muutused. Küll on aga oluline, et gaasi rõhk jääks ruumala suurenemisel samaks. See on aga võimalik ainult siis kui gaasi samal ajal soojendada. Kui me aga surume gaasi kokku ja seda ei soojenda, vaid hoopis hoiame temperatuuri konstantsena, siis kokkusurumisel paratamatult gaasi rõhk tõuseb. Selles protsessis tehtava töö arvutamiseks tuleb rakendada integreerimist. Elementaartöö väikesel ruumala muutusel [pic] Aga gaasi olekuvõrrandist saame rõhu avaldada ruumala kaudu: [pic]. Asendades ja tuues konstantsed liikmed integraali ette saame [pic] Gaasi oleku võrrandit kasutades saab avaldada sellesama töö ka alg ja lõpprõhkude kaudu: Kuna konstantsel temperatuuril rõhk ja ruumala on pöördvõrdelised, [pic], siis [pic] Viimast valemit kasutame allpool, et leida rakumembraanil ainete kontsentratsioonide erinevusest tulenevat energiat, nn. membraani eneergiseritust. Tuletame meelde, et see valem esitab gaasi paisumistöö (kokkusurumistöö) konstantsel temperatuuril, samal ajal kui valem ?? esitas selle konstantsel rõhul. Adiabaatne protsess. Mõlemad ülalkäsitletud protsessid nõuavad pidevat gaasi temperatuuri jälgimist ja välise soojuse või jahutaja kaudu reguleerimist, sest neis mõlemis peab temperatuur igal juhul konstantne olema. Jalgratta- või autikummi pumbates oleme täheldanud, et pump kuumeneb, kuigi me seda otse ei soojenda, vaid ainult surume gaasi kokku. Me lihtsalt ei jahutanud pumpa küllalt kiiresti, et hoida temperatuuri konstantsena. Niisuguseid protsesse gaasidega, kus väline soojusvahetus on täielikult välditud, nimetatakse adiabaatseteks. Gaasi adiabaatsel kokkusurumisel gaasi temperatuur tõuseb. See tuleb sellest, et kokkusurumisel seinad liiguvad sissepoole ja seintelt tagasi põrkuvad molekulid suurema kiirusega kui nad seintele lähenesid, s.t., seina liikumise kiirus liitb molekuli liikumise kiirusele. Kokkuvõttes gaasi molekulide kineetiline energia suureneb. Gaasi ruumala vähendamisel on effekt vastupidine, tagasi põrkudes molekulid aeglustuvad. Selle tulemusena on adiabaatne protsess üsna keerukas: gaasi kokku surudes rõhk tõuseb kõigepealt ruumala vähenemise tõttu, aga lisaks veel temperatuuri tõusu tõttu, seega adiabaatses protsessis rõhk muutub rohkem kui isotermilise protsessi korral. Lahustes toimuvates protsessides, mis on bioloogias peamised, on temperatuur tavaliselt konstantne ja adiabaatseid nähtusi esineb harva. Molekuli suurus, molekulidevaheline kaugus, vaba tee pikkus Nii kaua kui gaasi kokkusurumisel molekulide elektronkatted ei asu pidevalt üksteise mõjusfäaris (molekulid ei ‘puutu kokku’), on rõhu ja ruumala vaheline sõltuvus vastavuses gaasi olekuvõrrandiga. Rõhk tõuseb ainult sellepärast, et molekulide tihedus ruumalaühikus suureneb ja nad hakkavad tihedamini seinaga põrkuma. Öeldakse, et gaas käitub nagu ‘ideaalne gaas’, mille molekulid on nii väikesed, et kokkusurumist veel ei takista. Vaatame, kui suured on molekulid põrkumisraadiuse seisukohast. Võtame näiteks vee molekuli. Vedelas olekus on ühe mooli vee mass 18 g ja ruumala 18 cm3. Seega, Na molekuli täidavad 18 cm3. Ühe molekuli all olev ruumala on 18/6.023x1023= 2.989x10-23 cm3. Sellise ruumalaga kuubi külje pikkus oleks [pic]3.10x10-8 cm = 3.10 A. Põrkeraadius oleks seega 1.55 A. Ka teiste õhus olevate gaaside molekulide põrkeraadiused on samas suurusjärgus. Toatemperatuuril on õhu moolruumala 24.15 l = 0.02415 m3. Ühe molekuli kohta tuleb ruumala 0.02415/Na = 4.0096x10-26 m3, vastav kuubi külg oleks [pic]Molekulide keskmine kaugus õhus on umbes kümme korda suurem kui nende diameeter. Õhku tuleks umbes 1000 korda kokku suruda, et molekulid läheneksid kokkupuuteni (molekulidevaheline kaugus väheneb kuupjuurega ruumalast). See on ka piir mille juures ülaltoodud gaaside olekuvõrrand kehtivuse kaotab. Täpsuse kaotab ta aga juba kümme korda madalamal rõhul, mõnede gaaside puhul, nagu CO2 ja veeaur, isegi palju varem. Tähtis gaasi parameeter on veel molekuli keskmine vaba tee pikkus, keskmine liikumisruum põrkest põrkeni. See määrab näiteks difusiooni kiiruse. Olgu meil gaas kus on n molekuli m3 kohta. ühe molekuli raadius olgu r. Lihtsustuseks kujutleme, et molekul liigub sirgjoneliselt ja lööb põrgetel teised molekulid eemale ise trajektoori muutmata. Niimoodi liikudes puudutab molekul kõiki teisi, mis asuvad silindris raadiusega 2r. Kui molekul liigub 1 m pikkuse tee, siis puudutab ta molekule, mille keskpunktid asuvad silindris ruumalaga [pic] m3, ja neid oli [pic]. Kuna 1 m tweepikkusel oli nimitu põrget, siis iga põrke vaheline keskmine vaba tee pikkus oli [pic], kus d tähistab molekuli põrkediameetrit. Täpsem arvutus, mis arvestab ka põrgetel toimuvat trajektoorimuutust, annab veidi suurema keskmise vaba tee pikkuse: [pic] Arvutame järgmiste andmetega: [pic] Molekuli vaba tee keskmine pikkus on 1000 A =100 nm, kui molekulide keskmine kaugus on 33 A ja diameeter 3 A. Keemiliste reaktsioonide kiirust mäaravate tegurite mõistmiseks on vaja teada, kui sageli molekul põrkub teistega. Ülalpool lidsime, et molekuli ruutkeskmine kiirus on toatemperatuuril 410 m s-1. Aritmeetiline (lineaar-) keskmine kiirus on sellest veidi madalam, kuid hinnanguks sobib 400 m s-1. Kui vaba tee pikkus on 10-7 m siis põrgete sagedus tuleb [pic] Kui keemiline reaktsioon toimuks igal põrkel, oleks see ülikiire ja reaktsioon toimuks nanosekundite jooksul. Tegelikult on reaktsiooid aeglasemad järgmistel põhjustel. Reageerivad substraadid moodustavad ainult väikese osa kogu molekulide arvust. Organismide metabolismis tüüpiliseks kontsentratsiooniks on millimolaarne (mM), seega 1 millimool liitris. Vesilahuses toimuvate reaktsioonide puhul 1 liiter vett on 1000/18=55.6 mooli. Seega, 1 mM lahuses on substraadi ja vee molekulide suhe 0.001/55.6=1.8x10-5. Kui reageerima peavad kas substraati, mõlemad 1 mM kontsentratsiooniga, on he substraadi molekuli põrke tõenäosus teise substraadi molekuliga võrdne teise substraadi molekulide suhtearvuga korrutisega: 1.8x10-5 . Kui põrkesagedus üldse on 4x109, siis ühe substraadi põrke tõenäosus teise substraadiga on 1.8x10-5x4x109=7.2x104 korda sekundis. Kuna kasutasime gaasi jaoks arvutatud põrkesagedust, siis on see umbes 1000 korda alahinnatud, sest vedelikus on molekulid ligistikku, on nende efektiivne vaba tee pikkus vastavalt väiksem. Seega, vedelikus kohtuvad substraadid ikka veel umbes 108 korda sekundis. Ometi ei toimu ka nüüd reaktsioon mitte igal põrkel. Esiteks, põrkuvad molekulid peavad asuma teineteise suhtes kindlas orientatsioonis, et vajalikud suunatud sidemed saaksid tekkida. Teiseks, peab põrkuvate molekulide kineetiline energia olema küllaldane, et ületada molekuli moodustumisel ees olev energiabarjäär, nn. aktivatsioonienergia. Viimasest lähemalt allpool, kui vaatleme molekulide energiate jaotust. Difusioon Nagu nägime, on molekulide kiirus toatemperatuuril üle 400 m/s ja põrkumisteta kataksid nad ka sellesama vahmaa sekundi jooksul. Tegelikult nad põrkuvad ja muudavad liikumise suunda iga 100 nm järel, mille tulemusena nende tegelik edasiliikumine ruumis on juhuslik ja tunduvalt aeglasem. Aga nad liiguvad siiski ja niisugune molekulide juhuslik ümberpaiknemine ruumis kannabki nimetust difusioon. Difusioonil on bioloogias suur tähtsus, olles peamine ainete transpordi mehhanism raku piires, samuti taime ja keskkonna vahel. Difusiooniprotsessis molekulid liiguvad juhuslikult igas suunas. Seejuures kõrgema tihedusega (kontsentratsiooniga) piirkondadest eemale toimub likumine suurema tõenäosusega kui madalama kontsentratsiooniga piirkondadest kõrgama kontsentratsiooniga piirkondadesse. Niimoodi toimub difusiooni käigus aine kontsentratsiooni ühtlustumine. On loogiline, et molekulide difusiooniline ümberpaiknemine ruumis toimub seda kiiremini, mida kiiremini molekulid liiguvad ja mida suurem on kskmine põrgetevahelise vaba tee pikkus. Kontsentratsiooni ühtlustumine toimub seda kiiremini, mida järsem on kontsentratsiooni muutus ruumis, s.t., mida suurem on kontsentratsiooni gradient. Gradient on mingi pideva suuruse muutumise kiirus ruumi koordinaadi järgi. Näiteks toome valemi difusioonikiiruse kohta silindrilises torus, kus ühes otsas hoitakse kontsentratsiooni C1 ja teises otsas C2, toru pikkus on l ja ristlõikepindala on s: [pic] kus [pic] Nendes valemites l ja S on geomeetrilised parameetrid, mis iseloomustavad difusiooniteed, difusioonikonstant D aga iseloomustab difundeerivat ainet ja difusioonitingimusi: [pic] Nagu näeme, on difusioonikonstant sõltuv molekulide lineaar-keskmisest kiirusest ja vaba tee pikkusest, kordaja 1/3 tuleneb jällegi sellst, et liikumist vaadeldakse iga koordinaadi suunas eraldi. Difusioonikiiruse valem, nn Fick’i seadus, on sarnane Ohmi seadusele, mis määrab elektrivoolu kiiruse läbi takistust omava traadi. Difusiooni kiirus ajas ja ruumis Eelnevad seosed võimaldavad arvutada difusioonivoo kiirust ruumis konstantse kontsentratsioonivahe (või gradiendi) puhul. Gradiendi konstantsuse säilitamiseks peab molekule pidevalt kuhugi ära kaduma. Näiteks, taimelehes süsihappegaas pidevalt neeldub fotosünteesi käigus ja seetõttu säilib lehes madalam CO2 kontsentratsioon kui välisõhus. Kui molekule ära ei kao, siis esialgu tekitatud kontsentratsioonivahe kaob mõninga aja pärast. Aga kui kiiresti see toimub? Difusioonilise liikumise kiiruse teadmine võimaldab hinnata kui kiiresti molekulid raku sees ümber paiknevad. Vaatleme lihtsuse mõttes ühemõõtmelist juhtu. Oletagem, et sünteesisime mingi kogse metaboliiti raku keskel asuval tasandil ja küsime, kui kiiresti see difundeerub rakus laiali? Tuletame kõigepealt meelde Fick’i seaduse statsionaarse difusioonivoo J kohta ja defineerime voo tiheduse: [pic] Siin dC/dx on kontsentratsiooni gradient e. kontsentratsiooni muutumise kiirus x-telje suunas, J on defineeritud kui aine voo tihedus, mida mõõdetakse pinnaühikut ajaühukus läbinud aine hulgaga, seega mooli m-2 s-1. Voo tiheduse mõiste sissetoomine võimaldab Fick’I seaduse lihtsasti kirjutada, ilma difusioonitee pikkust ja ristlõiget kasutamata.Valime kaugusel x meie tasapinnast, kus aine eraldus, ühe ühikulise pindalaga ruudu ja selle kõrvale kaugusele x+dx kohe teise ruudu, nii et saame nagu õhukese kasti (Joonis). Kohal x, kasti sisenedes, on voo tihedus J, kohal x+dx, kastist väljudes, on voo tihedus muutunud. Kuna see muutus on väike, kasutame Taylori ritta arendust ja avaldame [pic] Kuna väljavoolukiirus ei võrdu sissevoolukiirusega, peab kasti ainet kogunema (või sealt kaduma), sest ruumilisi neeljaid me praegu ei arvesta. Meie ühikulise pinnaga kastikeses olgu aine hulk alguses Cdx (C on kontsentratsioon, pindala=1). See muutub tänu aine kogunemisele (lahkumisele) järgmise kiirusega [pic] Pärast dx ja J taandamisi saame nn. pidevuse seaduse: [pic][pic] Seadus põhineb aine jäävusel ja väidab, et kui voo tihedus ruumis muutub, siis aine koguneb. Asendame nüüd J Fick’i seadusest [pic] See on difusiooni üldine ajalis-ruumiline diferentsiaalvõrrand. Kolmemõõtmelisel juhul tuleb teised tuletised võtta kolme koodinaadi suunas. Meie ühemõõtmelisel juhul on selle võrrandi lahendiks funktsioon [pic] Kus M on aine kogumass, mis eraldus protsessi alguses tasapinnal x = 0. Võrrandi lahend on eksponent, mis kahaneb x kasvades ruumis kiiresti, kuid ulatub siiski kõikjale, seega peame konkretiseerima küsimust, ‘kui kaugele aine difundeerub mingi aja jooksul’. Utleme, et meid huvitab, kui kaugel on frondi kõige järsem osa, seal kus funktsiooni väärtus on e- 1=0.36. Tingimus, et e astendaja = 1 tähendab, et [pic] või [pic] Difusioonifrondi levides selle kõige järsem koht kaugeneb võrdeliselt ruutjuurega ajast, näiteks 2 korda kui aeg kasvab neli korda. Aeg, mis kulub mingi distantsi läbimiseks kahaneb võrdeliselt kauguse ruuduga. Siit tulenebki, et väikestel distantsidel on difusiooniline transport efektiivne, kuid kaotab efektiivsuse distantsi kasvades väga kiiresti. Anname mõned difusioonikonstandi väartused (ühikutes cm2 s-1): Vees: suhkur 0.52 10-5 Õhus: CO2 0.16 glükoos 0.67 veeaur 0.24 glütsiin 1.1 O2 0.20 Ca(Cl)2 1.9 Proteiin 0.1 DNA 0.01 Rusikareegel on, et õhus on difusioonikiirused ligikaudu 10000 korda suuremad kui vees. Vahe tuleneb väga väikesest molekuli vaba tee pikkusest vees võrreldes gaasiga. Raskemad molekulid difundeeruvad aeglasemalt, sest nende liikumise kiirused on väiksemad, kuna samal temperatuuril on energiad samad, suurema massiga molekulid aga liiguvad aeglasemalt. Kui võtame difusioonikonstandiks 10-5 cm2 s-1 siis difundeerumiseks kulub järgmine aeg: 5 ?m (raku organellid) 0.006 s = 6 ms 50?m (rakud) 0.6s 1 m (organism) 8 aastat Nagu näeme, on organellis difusioonikiirus sedavõrd suur, et molekul võib umbes 200 korda sekundis läbi organelli difundeeruda. Terve raku mõõtmes on see aga ainult paar koda sekundis. Difusiooniline ainete transport organismi piires on aga lootusetult aeglane. Seetõttu metaboliitide kaugtransport toimubki peamiselt voolamise abil, närvierutus aga liigub elektri-impulsside abil. Soojusjuhtivus Tahkes kehas on eriti hästi näha, et soojendades keha ühte osa jõuab soojus varsti jaguneda ühtlaselt üle kogu keha. Soojus nagu difundeeruks laiali. Sama toimub ka gaasides ja see ongi kehade soojusjuhtivus. Kuna soojus on põhimõtteliselt molekulide kineetiline energia, siis selle ‘laialidifundeerumine’ tähendab energia ülekannet põrgetel, kus kiiremini liikuvad molekulid jagavad oma energia teiste molekulidega. Nii kujuneb kehas lõpuks üsna ühtlane molekulide kiiruste jaotus. Et soojusjuhtivuse mehhanism on difusioonile sarnane, siis on ka vastavad valemid sarnased. Näiteks soojuse liikumine läbi varda pikkusega l ja ristlõikepinnaga S on [pic] kus kontsentratsioonide vahet asendab temperatuuride vahe ja difusioonikonstanti soojusjuhtivuse konstant [pic] Soojusjuhtivuse konstant on difusioonikonstant korrutatud erisoojusega, mis on tihedus korda massiühiku soojusmahtuvus [pic]. Sisehõõrdumine, viskoossus Voolamine on molekulide samaaegne ühesuunaline liikumine. Voolamine toimub näiteks torudes rõhkude vahe mõjul. Elusolendites toimub voolamine veresoontes loomadel ja juhtsoontes (ksüleem, floeem) taimedel. Voolamine on peamine viis molekulide transportimiseks pikematel distantsidel kui ühe raku piires. Voolamine võib olla laminaarne ja turbulentne. Laminaarse voolamise puhul vedeliku või gaasikihid torus segunevad ainult difusiooni tõttu, seega vähe, ja kihid, mis alustasid teekonda toru seinte lähedal, on seal toru lõpuni. Molekulid, mis alustasid teekonda toru keskosas jäävad samuti sinna kuni lõpuni. Laminaarne voolamine on tavaline peentes torudes, nagu kapillaarsooned ja taimede juhtsooned. Tubulentsel voolamisel toimub pidev keeriseline liikumine toru sees, selgeid kihte asendavad keerised, milles molekulid liiguvad kord sente lähehedale, kord jälle kaugemale. Turbulentne voolamine on tavaline jämedates torudes. Vaadake näiteks korstnast väljuvat suitsu, aga sarnane keeriselisus on ka vere voolamisel jämedamates veresoontes. Ka voolamine allub sama tüüpi proportsionaalsele seadusele nagu difusioon ja soojusjuhtivus, ainult siin on liikumapanevaks jõuks rõhkude vahe: [pic] Pange tähele, et voolamise puhul on tavaks võrdetegurit esitada pöördsuurusena, viskoossusena. Mida suurem on viskoossus ?, seda aeglasem on voolamine sama rõhkude vahe ja sama voolu geomeetria puhul. Vedelike puhul on viskoossus põhjustatud peamiselt molekulidevahelistest sidemetest (tõmbejõududest). Kuna need temperatuuri tõustes nõrgenevad (molekulid liiguvad kiiremini ja kaugenevad üksteisest, keha paisub), siis vedelike viskoossus temperatuuri tõustes väheneb, voolamine kiireneb. Gaaside viskoossus põhineb teisel alusel, kuna nendes molekulidevahelised tõmbejõud ei ole tähtsad. Toru seinte lähedal liikuvad molekulid põrkuvad sageli seintega ja nende edasiliikumine piki toru on takistatud. Soojusliikumine aga pillutab molekule ka toru seintest eemale ja vastupidi, eemal olevaid molekule seinte suunas. Nii jäavad seinte poolt tulevad molekulid tsentri pool liikuvatele jalgu ja pidurdavad neid, aga tsentrist seinte poole liikuvad molekulid kiirendavad seinte lähedal asuvate voolusuunalist likumist. Kujuneb välja keskmine kiiruste profiil, mis on ruuthüperbooli kujuga, kusjuures kõige kiiremini voolavad molekulid toru keskel ja seinte äares on need peaaegu paigal (voolamise mõttes, mitte termilise liikumise mõttes). Kuna gaaside puhul viskoossus on tingitud molekulide difusioonist risti voolu suunaga, on ka viskoossustegur seotud molekulide soojusliikumise keskmise kiirusega ja vaba tee pikkusega: [pic], kus ? on gaasi tihedus. Viskoossus ei sõltu gaasi rõhust, kuna rõhu suurenedes tihedus küll kasvab, kuid vaba tee pikkus proportsionaalselt kahaneb. Molekulide kiiruste Maxwelli jaotus Siiani oleme tähelepanu alt välja jätnud asjaolu, et kõik molekulid ei liigu mitte ühesuguse kiirusega. Gaaside rõhu ja temperatuuri vaatlemisel siiski märkisime, et keskmise energia saamiseks tuleb keskmistada molekulide kiiruste ruudud, st. kasutada ruutkeskmist kiirust, difusiooniprotsesside puhul aga oli tarvis kasutada lineaarkeskmist kiirust. Kuivõrd erinevad siiski on molekulide kiirused? Jättes tuletuse kõrvale esitame siin molekulide kiiruste Maxwelli jaotuse: [pic] Selles valemis ei sisaldu temperatuuri, järelikult u on kiiruse suhteline mõõt mingi teise kiiruse suhtes, mis on temperatuurist sõltuv. Tõepoolest, u on kiiruse suhe kõige tõenäosemasse kiirusesse: [pic], kus vt on tõenäoseim kiirus, mis avaldub järgmiselt: [pic], kus M on molekulmass. Tõenäoseim, aritmeetiline ja ruutkeskmine kiirus on omavahel järgmistes suhetes: [pic]; [pic]; [pic][pic]; Absoluutkiiruse järgi avaldatuna on molekulide kiiruste Maxwelli jaotus järgmine: [pic] ja seda jaotust kasutatakse järgmiselt. Et leida molekulide suhteline arv, dn/n mille kiirus asub vahemikus v kuni v+dv tuleb arvutada avaldis: [pic]. Maxwelli jaotuse f(v) graafik on esitatud Joonisel. Selle x-teljel on molekulide kiirus m s-1, y-telg aga omab dimensiooni [pic] See dimensioon võimaldab leida molekulide suhtearvu, mille kiirused asuvad vahemikus v kuni v+dv, kui tulba pindala, mille laius on dv ja kõrgus f(v). Selle kohaselt on mõistlik ainult küsimus, kui suur osa molekulidest omab kiirusi mingis vahemikus, näiteks 400 kuni 410 m s-1. Ebamõistlik on küsimus, kui suur osa molekulidest omab kiirust täpselt 400.000....0 m s-1, sest vastus sellele on: niisuguseid molekule ei ole. Analoogilised on kõik statistilised jaotusfunktsioonid, näiteks kvantide jaotus lainepikkuse järgi ehk kiirguse ‘spekter’. Ka need näitavad tulba d? suhtelise pindala kaudu, kui suur osa kvante omab lainepikkusi vahemikus ? kuni ?+d?. Vaadates Maxwelli jaotuse kuju torkab silma, et osa molekulide kiirused on väiksemad kõige tõenäosemast kiirusest. Viimane on see kiirus, mille puhul jaotusfunktsioon omab maksimumi. Matemaatiliselt põhjustab funktsiooni kasvu väikeste kiiruste juures liige v2. Osa molekule omab kiirusi, mis ületavad kõige tõenäosema kiiruse. Joonisel vt-st paremale ja vasemale jäävaid pindalasid hinnates on neid molekule rohkem, mille kiirus on vt -st suurem. Sedasama näitab ka see, et aritmeetiline keskmine kiirus [pic] on kõrgem kui vt. Ruutkeskmine kiirus on veelgi kõrgem kui aritmeetiline keskmine. Mida suurem on kiirus, seda vähem on molekule, mille kiirus on sellele lähedal. Matemaatiliselt põhjustab jaotusfunktsiooni languse suurte v väartuste korral tegur [pic] , mis kahaneb kiiremini kui v2 kasvab. Ometi on siiski olemas molekule, mille kiirus on kahekordne ja isegi kolmekordne tõenäoseim kiirus (vastavalt 800 ja 1200 m s-1 lähedal). Kuna energia on võrdeline kiiruse ruuduga, siis vastavad energiad ületaksid keskmist nelja ja üheksakordselt. Keemiliste reaktsioonide kulgemisvõime hindamiseks on oluline, kui palju on keskkonnas molekule, mille kiirus ületab mingi vajaliku piiri, näiteks reaktsiooni aktivatsioonienergia (energiabarjääri, mis tuleb ületada, et aatomitevahelised sidemed tekikid). Molekulide suhteline arv, mille energia ületab piiri E avaldub üsna lihtsasti: [pic]. Nagu näha, on molekulide energia võrdlusmõõduks RT, keskmine soojusliikumise energia ühe vabadusastme kohta (toatemperatuuril 2.436 kJ mol-1 ). Suurused [pic] [pic] [pic] [pic] [pic] näitavad molekulide suhtearvu, mille energia ületab RT vastavalt 1, 2, 3, 4 ja 5 korda. Keemiliste reaktsioonide aktivatsioonienergiad võivad ulatuda kümnetesse kJ mol-1 . Näiteks aktivatsioonienergiat 50 kJ mol-1 suudab toatemperatuuril ületada vaid [pic] osa koigist molekulidest. Eespool arvutasime, et 1mM kontsentratsiooni juures kohtuvad substraadi molekulid umbes 108 korda sekundis. Kui aga aktivatsioonienergia ületab 50 kJ mol, mis on üsna tavaline biokeemiliste reaktsioonide puhul, siis saavad reaktsiooni astuda ainult [pic]molekuli sekundis. See ei ole kuigi suur reaktsioonikiirus ja sellest on ilmne, et organismide eksisteerimiseks on hädavajalik reaktsioonide aktivatsioonibarjäari alandamine. See viimane ongi ensüümkatalüüsi tulemus: ensüümid ei muuda reaktsiooni kulgemise energeetilist lõppefekti (alg- ja lõppseisundite energiate vahet), küll aga vähendavad oluliselt vahepealset energiabarjääri, aktivatsioonienergiat. Aktivatsiooni energiabarjäär vähendab reaktsiooni kulgemise kiirust, ei muuda aga reaktsiooni tasakaalu. Keemilise reaktsiooni tasakaalu määrab reaktsiooni alg- ja lõppseisundite energiate vahe. Olgu meil lihtne juhtum, kus ained A -> B neelates (või vabastades) energiat. Olgu molekulide siseenergia tase vastavalt EA ja EB. Molekulide suhtearv, mille kineetiline energia ületab selle siseenergia taseme EA on [pic] ja sama energiataseme EB jaoks on [pic] Logaritmides need avaldised saame [pic] ja [pic] SeisunditeA ja B energiate vahe ja vastavat energiat ületavate molekulide arv on seotud järgmiselt: [pic] Kuigi molekulide siseenergiad EA ja EB võivad sageli olla negatiivsed (oli ju potentsiaalse energia nullnivoo kokkuleppeliselt valitud) ja valemid (??) kaotavd absoluutskaalas mõtte (kineetiline energia ei saa olla negatiivne, kuigi potentsiaalne saab), on seos (???) ?E jaoks siiski kehtiv. See seos väljendabki keemilises tasakaalus olevate ainete molekulide arvu (kontentratsioonide) suhet. Kui reaktsioonis vabaneb energiat (EB < EA) siis on seisus B molekule rohkem kui seisus A ja lõpp- ja algseisus tasakaalus olevate molekulide arvud suhtuvad logaritmiliselt, nagu valem näitab. Temperatuuri tõus suurendab logaritmi ees olevat kordajat, järelikult ainete B ja A kontsentratsioonide suhe peab siis vähenema, molekulide hulk seisundis A suureneb. Kui reaktsioonis kulub energiat, siis on ?E negatiivne ja seisundis B on vähem molekule kui seisundis A. Kui ?E=0, siis on molekulide arvud seisundites A ja B võrdsed. Kui tegu on mitme aine vahelise reaktsiooniga, näit. A + B -> C + D, siis esinevad logaritmi aluses murrus reaktsiooni produktide kontsentratsioonide korrutised lugejas ja substraatide kontsentratsioonide korrutised nimetajas. Seda murdu nimetatakse keemilise reaktsiooni tasakaalukonstandiks. Nii reaktsiooni tasakaal kui ka kiirus sõltuvad kiirete molekulide osakaalust kogu molekulide arvus. Nägu eespool märgitud, määrab reakstiooni kiiruse nende põrkuvate molekulide arv, mille energia ületab aktivatsioonibarjääri Ea. Kuna nüüd on meil ka avaldis kiirete molekulide avu kohta olemas, võime kirjutada üldvalemi reaktsiooni kiiruskonstandi jaoks: [pic] Pange tähele, et molekuli kineetiline energia (temperatuur) tuleb reaktsiooni kiiruskonstanti sisse kahel viisil, ühelt poolt tõstes põrke energiat (suurendades kiirete molekulide suhtearvu), teiselt poolt aga suurendab temperatuur põrgete sagedust, sest keskmine kiirus v on võrdeline ruutjuurega kineetiliset energiast, seega ka temperatuurist. Siiski, see viimane annab suhteliselt väikese efekti ja peamine on eksponent-tegur. Seetõttu esitatakse keemiliste reaktsioonide temperatuurisõltuvuste uurimisel need tavaliselt teljestikus logaritm reaktsiooni kiirusest (y- telg) vs. 1/RT (x-telg), millises esituses sõltuvus kujuneb lähedaseks sirgele tõusuga -Ea. See on tuntud kui Arrheniuse graafik. Molekulide mõõdu ja külgetõmbe arvestamine: reaalne gaas Nagu selle peatüki alguses tuletasime, on normaalrõhul gaasides molekulide-vaheline kaugus umbes kümme korda suurem nende diameetrist. Seega, gaasi saaks umbes 1000 korda kokku suruda enne kui molekulid pidevalt naabri mõjusfäari satuvad (lineaarmõõt kaugus väheneb kuupjuurega ruumalast!). Molekulide endi ruumala moodustab umbes tuhandiku gaasi koguruumalast normaalrõhul. Isegi vähema kui tuhandekordse ruumala vähendamise ja rõhu tõusu juures hakkab gaaside olekuvõrrand ebatäpseid tulemusi andma, kui molekulide omaruumala ei ole arvesse võetud. Teiseks, gaaside ideaalne teooria arvestab täiesti elastsete põrgetega, mille juures molekulidevahelisi sidemeid ei teki, vaid molekulide kineetiline energia on jääv. Tegelikkuses on aga molekuide vahel mitte ainult tõukavad jõud (elektronkatete vaheline tõukumine), vaid teatud määral ka tõmbavad jõud. Nende olemasolu tulemusena muutuvad molekulidevahelised põrked sarnaseks kleepuvate piljardikuulide põrgetega: kuulide suurtel kiirustel kleepumisjõud ei ole tähelepandavad, kuid väikeste kiiruste puhul võivad kuulid kokku leepuda. Molekulide vastastikuse toime potentsiaalse energia kõver on esitatud Joonisel. Teatud kaugusel toimivad tõmbejõud, mis vähendavad potentsiaalset energiat, molekulide edasisel lähenemisel aga domineerivad elektronkatete-vahelised tõukejõud ja selles piirkonnas potentsiaalne energia kasvab kiiresti. Kui põrkuva molekuli kineetiline energia on suur, läbib ta potentsiaalse energia miinimumi lohu kiiresti ja põrkub tagasi kõrgenev potentsiaalse energia barjäärilt. Aeglastel molekulidel on aga suurem tõenäosus saada püütud potentsiaalse energia miinimumi lohku, muidugi juhul kui seda lohku läbides osa energiat eemaldub, näiteks samaaegsel põrkel kolmanda molekuliga või infrapunase kvandi kiirguse teel. Neid molekule siduvaid jõude nimetetakse Van der Waalsi jõududeks ja need on looduses väga olulised: tänu nendele moodustuvad vedelikud (vesi), biomembraanid, valgumolekulide kompleksid, need on rakke kooshoidvate jõudude aluseks jne. Van der Waalsi jõudusid klassifitseeritakse orientatsiooni-, induktsiooni- ja dispersioonijõududeks. Orientatsioonijõud toimivad polaarsete molekulide püsivate dipoolmomentide vahel. Nende mõju on pöördvõrdeline kauguse kuubiga kuni kuuenda astmega, seega väga lühikestel distantsidel. Püsiv dipoolmoment on näiteks vee molekulil ja see termin tähendab positiivse ja negatiivse laengukeskme mittekokkulangemist, = laeng x distants. Polarisatsioonijõud on orientatsioonijõududega sarnased, kuid üks kahest molekulist ei peagi püsivat dipoolmomenti omama. Teine, dipoolmomenti omav molekul liigutab oma elektriväljaga esimese molekuli laengukeskmed paigast, nii et need enam kokku ei lange ja tekib indutseeritud dipool. Siin on jõud pöördvõrdeline r6. Klassifitseeritakse veel nn. hetkelisi dipooljõudusid, mis peaksid sarnased olema hetkeliste sidemete moodustumisele. Näiteks vesinik-sideme tüüpi doonor-aktseptorside, kuid mitte tingimata vesiniku ja hapniku, vaid ka teiste aatomite vahel, võib moodustuda erinevate molekulide aatomite vahel, sidides nii molekule omavahel. Van der Waalsii jõudude suhtelised suurused ja tüübid mõnedes ainetes on antud Tabelis. Tabel. Van der Waalsi jõud Aine Dipoolmoment Orientatsiooni Induktsiooni Dispersiooni [debai] 106 ergxcm6 106 ergxcm6 106 ergxcm6 CO 0.12 0.0034 0.057 67.5 HJ 0.38 0.35 1.68 388 HBr 0.78 6.2 4.05 176 HCl 1.03 18.6 5.4 105 NH3 1.5 84 10 93 H2O 1.84 190 10 75 (siin on jõud antud vanas füüsikalises, nn. Centimeeter-Gramm-Sekund süsteemis, kus erg on töö, mida teeb jõuf üks düün teepikkusel 1 cm düün on jõud, mis annab massile 1 g kiirenduse 1 cm s-2). Paneme tähele, et orientatsioonijõud on suurimad vee molekulide vahel, millel on ka suurim dipoolmoment. Induktsioonijõud on suhteliselt väikesed, kuid dispersioonijõud võivad olla päris tugevad. See näitab, et viimane tüüp jõudusid omab osaliselt keemilise sideme iseloomu. Molekulide oma-ruumala ja Van der Waalsi jõudude arvestamiseks on gaaside olekuvõrrandisse sisse toodud vastavad parandid: [pic] Siin konstant b tähistab molekuli omaruumala, mis tuleb koguruumalast lahutada kokkusurumisele alluva ruumala leidmiseks. Liige a/V2 kujutab endast nn. “siserõhku”, mis tuleneb molekule siduvatest jõududest ja arvestatakse olevat pöördvõrdeline ruumala ruuduga. See avaldis peab ligikaudu kirjeldama molekule siduvate jõudude suurenemist nende lähenedes. Kuna molekulidevaheline kaugus kahaneb kuupjuurega ruumalast, siis pöördvõrdelisus ruumala ruuduga tähendab kuuenda astme sõltuvust kaugusest, nii nagu Van der Waalsi jõududel tõepoolest on. Kui ruumala vähenedes siserõhk suureneb, siis järjest vähem jääb välisrõhku p, kuni selleni, et teatud ruumala juures välisrõhk kaob hoopis. Selles seisundis gaas muutub vedelikuks. Matemaailiselt on avaldis (???) kuupvõrrand V suhtes, mis võib omada korraga kuni kolme lahendit. Sellel ei ole aga täielikku füüsikalist sisu, sest gaaside olekuvõrrandisse sissetoodud parandusliikmed on ikkagi ligikaudsed ja empiirilised. Võrrandi tähtsaim väljund on võimalus arvutada, missuguse temperatuuri, ruumala ja rõhu kombinatsiooni juures mingi aine veeldub, s.t.esineb vedelas ja gaasilises faasis korraga. Näitena on Joonisel esitatud CO2 isotermid (P-V sõltuvused konstantse temperatuuri juures). Kõrgemal kui 304 K temperatuuril ei ole võimalik CO2 rõhu abil veeldada (punkt K, 72.9 atm). Rõhku võib tõsta kuitahes kõrgele, kuid vedeliku pinda ei teki, vaid gaas lihtsalt tiheneb üle kogu ruumala. Viirutatud osa parempoolne äär näitab, kuidas veeldumisrõhk väheneb temperatuuri langedes, näiteks 273K juures on see veidi alla 50 atm. Matemaatiliselt on see ala, kus võrrandil (???) on kolm lahendit. Kui veeldumisrõhk on saavutatud ja ruumala edasi vähendada, siis rõhk enam ei muutu ja järjest rohkem gaasi kondenseerub vedelasse olekusse. Sellele protsessile vastavad horisontaal-lõigud Joonisel. Samal ajal annab Van der Waalsi võrrand keeruka kõverjoone kolme ruumala väärtusega, mis vastavad samale rõhule. See tähendab, et tegelikkuses on selles osas lõpmata palju ruumala väärtusi sama rõhu juures, võrrand aga annab neid ainult kolm. Füüsikaline mõte on jällegi viirutatud ala vasakul äärel, mis näitab, kui suure ruumala juures kogu gaas on veeldunud (kõik molekulid lähestikku) ja edasine ruumala vähendamine on seotud rõhu ülikiire tõusuga (vedelik ei ole praktiliselt kokkusurutav). Seega, vaatamata ebatäpsusele veeldumisprotsessi käigu kirjeldamisel, on Van de Waalsi võrrandist palju kasu, sest ta annab korrektsed rõhu, temperatuuri ja ruumala väärtused, mille juures veeldumisprotsess algab ja millal kogu gaas on veeldunud.