Химия

ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

9. Комплексообразование

Впервые понятие о комплексе, как о сложной частице, состоящей их внутренней и внешней сферы, было введено А. Вернером в 1892 году. Согласно этому определению, координационные (комплексные) соединения – это соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворах, особенностями которых являются наличие центрального иона или атома-акцептора электронов, окруженного лигандами-донорами электронов. Лиганды способны отщепляться от центрального атома по гетеролитическому типу (так подчеркивается акцепторный характер центрального атома и донорный характер лигандов, хотя не исключен и т. наз. p -донорный характер центрального атома и p -акцепторный характер лигандов).

Лигандами могут быть ионы или нейтральные молекулы, определенным образом расположенные вокруг центрального атома. Лиганды характеризуются наличием: 1) донорных центров - нуклеофильных атомов, способных участвовать в координации (к таким центрам относятся и ненасыщенные группировки атомов); 2) дентатностью – количеством донорных центров лиганда, которые участвуют в координации (в этой связи различают моно- и полидентатные лиганды).

В качестве донорных центров чаще всего выступают элементы главных подгрупп: VA: N, P, As; VIA: O, S, Se; VIIA: F- , Cl- , Br- , I- , а также непредельные, ароматические и гетероциклические углеводороды.

К монодентатным лигандам относятся галогенид-ионы, друхатомные молекулы O₂, N₂, а также ряд сложных ароматических гетеросоединений. Типичным примером полидентатного лиганда может служить ЭДТА (этилендиаминтетрацетат). Необходимо иметь в виду, что количество донорных центров и дентатность не всегда совпадают.

 

Классификация комплексных соединений.

1. По заряду комплексного иона:

а) катионные: - гексаамминокобальта (III) хлорид.

- гексааквахрома (III) хлорид.

б) анионные: - калия гексацианоферрат (III).

- кобальта тетрахлоркобальтат (II).

в) нейтральные комплексы:

- дибромдиамминплатина (II).

2. По природе лиганда:

а) с нейтральными лигандами: - гексааквакобальта (III) хлорид.

- тетраамминоплатины (III) хлорид.

б) ацидокомплексы: - тетра- и, соответственно, гекса-.

в) гетеролигандные: - дихлордиамминпалладий (II).

Номенклатура (IUPAC).

1. Дается название катиона (простого или комплексного).
2. Если соединение неэлектролитного типа (не подразделяется на внешнюю и внутреннюю сферы), то его название пишется в одно слово.
3. Степень окисления центрального атома указывается римскими цифрами в ( ).
4. Нейтральные лиганды имеют то же название, что и молекула.
5. К лигандам анионам на конце добавляется –о.(NH₃ – два –мм- в корне, остальные производные – одно –м-).
6. Для указания количества координированных лигандов используют греческие приставки (ди-, три-, тетра- и.т. д.).
7. Название координационного соединения пишется в одно слово.
8. В комплексном ионе сначала указываются названия ионов, а потом нейтральных молекул.
9. Если комплексный ион имеет отрицательный заряд, то его название заканчивается на -ат.

Примеры:

- дибромдиамминплатина (II).

- калий гексафтороалюминат.

- гексаамминокобальта (III) хлорид.

- калия трихлорамминоплатинат (II).

Координационное число. Координационным числом (к. ч.)– обычно называют то количество лигандов, которое центральный атом координирует в денном комплексном соединении.

Так, например в вышеприведенных примерах к. ч. соответственно равны: платина (II) – 4, алюминий – 6, кобальт – 6, платина (II) – 4.

Константа устойчивости (образования) комплексов. Если представить схематично образование комплексного соединения реакцией

, то

константа образования (устойчивости) комплексного соединения запишется следующим образом:

, где

[M^m+] и [L^n-] концентации металла и лиганда соответственно, а [ML^(m-n)+]- концентрация образующегося комплексного соединения. Константа образования – величина всегда положительная.

Если комплексообразование протекает ступенчато, как, например, в случае:

то для каждой стадии комплексообразования записывается своя ступенчатая константа устойчивости:

Общая константа устойчивости:

b = К_1× К₂.

Ввиду того, что константы образования – величины, как правило, малые, удобно пользоваться логарифмами констант:

log b = log К₁ + log К₂.

По тем же причинам чаще пользуются константой нестойкости комплексного соединения:

Константа нестойкости – величина отрицательная, следовательно, чем меньше , тем утойчивее комплекс.